Nature | 高极性熵钙钛矿氧化物中的巨电卡效应

                                             

今天与大家分享一篇发表在Nature上的文章，标题是“高极性熵钙钛矿氧化物中的巨电卡效应”。本文的通讯作者为上海交通大学机械与动力工程学院的钱小石教授。

在极性凝聚态物质中观测到的电卡效应（ECE），为环保型制冷与空调技术提供了极具前景的固态解决方案，同时正在开发的多种创新应用也展现出广阔前景。最新进展表明，固态有机与无机铁电材料均可实现高效的电卡制冷，可适用于局部化、可穿戴以及即时制冷场景——这是传统制冷技术或其他替代技术难以实现的。铁电材料（包括陶瓷和聚合物）因其强极化能力，已成为极具潜力的固态制冷剂，展现出卓越性能：性能系数超过10，温跨（T_span）大于20°C，总制冷功率突破4.2w。

铁电陶瓷因具备适中导热性、强外场极化响应，成为电卡工质的理想候选材料。其中，钽钪酸铅（PbSc_0.5Ta_0.5O₃，PST）在宽温域内展现出显著电卡效应（29MVm^-1电场下ΔT=5K）。然而，开发能在更低电场下产生更强电卡效应的氧化物仍迫在眉睫，这对提升制冷功率和系统可靠性至关重要。

图1、a.增强电卡效应的原理：在E=E₀（E₀为施加场强）调控降低低熵态，在E=0调控提升高熵态b.高极化熵（HPE）设计：通过平坦化能势面实现多形态极性态共存c.BT、BZT和BSHSZT的电卡熵变随施加电场变化关系。BSHSZT在10MVm^-1电场下获得15Jkg^-1K^-1熵变，较未取代BT和BZT显著提升（n≥3，数据点表示均值，误差棒为标准差）d.BT、BZT和BSHSZT在不同电场下记录的代表性热通量信号e.BSHSZT在不同施加电场下电卡熵变的温度依赖性f.已报道的BT基、KNN基、NN基、NBT基及Pb基电卡材料制冷容量（T_span×ΔS_max）对比（材料命名参照文献元素符号首字母，如B=Ba，Z=Zr，T=Ti）g.BSHSZT与现有文献电卡材料的电卡强度（ΔT/ΔE）对比h.厚度100μm、电极重叠面积12.57mm²的BSHSZT电击穿特性i.现有文献与本研究的电卡强度及工作温窗对比（PVDF：聚偏氟乙烯；T_window为材料电卡熵变>80%最大值的温度跨度）（注：因样品形态和非标准化测试方法差异，f、g、i数据仅供参照，非竞争性数值对比；c、d内部对比对评估三种陶瓷性能具重要价值）

电卡效应本质是电场诱导的极化熵变。根据玻尔兹曼熵方程S=k_B∑_ilnΩ_i（k_B为玻尔兹曼常数，Ω_i表示材料中第i个微观单元的可能状态数），系统宏观平衡态的极化熵由材料内所有极化实体的微观状态数Ω_i决定。此处极化实体指可独立响应电场的基元极化结构单元（如电畴、纳米区域、团簇及其界面），Ω_i代表第i个极化实体的取向简并度。极化熵表征系统微观极化结构的无序度：高密度、高取向简并度的强无序态对应高极化熵（HPE）特性。因此提升材料电卡效应的有效策略是调控零场极化熵（图1a）并降低偶极翻转能垒（图1b）。借鉴电卡聚合物的研究经验，本文提出通过多元素离子取代优化钙钛矿氧化物电卡效应的HPE策略，同步增强极化无序性与极化态电调控能力。改性体系在零场下呈现更小极化团簇（即极化实体总数增加）及各团簇可能取向增多，大幅提升材料微观极化态总数，从而增加系统极化熵。

高熵策略（如高构型熵）已被证实可有效调控陶瓷的力学、介电、磁学及电催化等性能。广泛研究的高构型熵材料具有强局部化学无序性，通常通过合成多元素等摩尔固溶体实现。相较而言，HPE方法聚焦于极化结构熵（而非原子构型）及其电调控性——高度无序的固溶体未必呈现高电卡效应。为实现易翻转的极化无序态，多元素取代策略常采用非等摩尔设计，并需精细调控以在窄温域内引入多重相变。但迄今尚未有高熵策略显著提升陶瓷电卡效应的报道。

本研究为探索高熵效应对电卡效应的影响，选用钛酸钡（BaTiO₃）并在钙钛矿结构的A、B位进行多元素取代。通过成分调控实现室温附近的相变，优选出最佳组分(Ba_0.8Sr_0.2)(Hf_0.025Sn_0.025Zr_0.025Ti_0.925)O₃（BSHSZT）。

在10MVm^-1电场作用下，BSHSZT陶瓷室温下实现ΔS=15.0 Jkg^-1K^-1的熵变（相当于绝热温变ΔT_ad≈10k）。在相同条件下，其电卡效应较未取代材料显著提升：较BaZr₀.₂Ti₀.₈O₃（BZT）和BaTiO₃（BT）分别提高2.5倍和10倍（图1c,d）。

此外，BSHSZT陶瓷具备良好温度稳定性，在室温附近宽温域内保持高效电卡效应（图1e）。评估制冷材料理论性能时，制冷容量（T_span×ΔS_max，ΔS_max为最大电卡熵变）是关键指标。相较于其他电卡材料，BSHSZT在T_span与ΔS_max上的双重突破彰显其器件化应用潜力（图1f）。电卡强度（ΔT/ΔE，ΔE为驱动电卡效应的外加电场强度）被广泛用于衡量极化熵对电场的响应能力。先前研究表明电卡材料可实现高电卡强度，但这些材料在高场下易发生早发性击穿或电卡饱和。值得注意的是，BSHSZT在高场（甚至超过10 MVm^-1）下仍保持高电卡强度。图1g对比了代表性电卡材料的电卡强度，含钡基陶瓷、含铅陶瓷及聚偏氟乙烯基聚合物。BSHSZT在有效电卡制冷条件下还表现出优异击穿韧性（图1h）。

传统铁电体的峰值电卡强度常出现在铁电-顺电相变温度附近。而BSHSZT在超过60°C的温域内保持超高电卡强度（图1i）。这种在宽电场-温度范围内维持高电卡强度的现象，表明BSHSZT存在延缓电卡饱和的新熵变机制，促使高场下持续释放电卡效应。为探究HPE陶瓷的电卡增强机制，作者对其进行了深入结构分析。

图2、a-c.BT(a)、BZT(b)和BSHSZT(c)的畴结构TEM图像，标尺：500nm d-f.BT(d)、BZT(e)和BSHSZT(f)的STEM图像：局部B位离子位移（黄色箭头，黄色标尺50pm），极性区域或团簇（红色箭头表示极化方向，青色线表示边界。白色标尺：1nm；黄色标尺：50pm）g.BSHSZT中共存的多形态极性态：局部B位离子位移（黄色箭头），黄色标尺50pm，局部四方/正交(T/O)、菱方/正交(R/O)和立方/四方(C/T)态标注（彩色菱形）。白色标尺：1nm h.BSHSZT的X射线衍射图谱i.BSHSZT、BZT和BT在(200)峰附近的X射线衍射谱比对（峰值位置对齐）。†标记BSHSZT相较于BZT和BT的新增弱峰。双箭头表示峰宽j-l.相场模拟的室温条件下零电场BT(j)、BZT(k)和BSHSZT(l)极化构型（j、k图中黑箭头示各电畴极化方向。标尺：50nm (j)；10nm(k,l)）m-o.BT(m)、BZT(n)和BSHSZT(o)对应的极化熵分布（标尺：50nm (m)；10nm (n,o)）

作者利用透射电子显微镜（TEM）对BT、BZT及BSHSZT的亚微米畴结构进行表征（图2a-c）。BT与BZT陶瓷均呈现典型的铁电条带状畴结构，畴壁清晰可辨。值得注意的是，由于化学复杂性更高，BZT畴尺寸（平均约50nm）显著小于BT（约200nm）。而BSHSZT的TEM图像显示其畴结构特征消失，呈现粗糙织构，表明规则铁电畴已分解为尺寸显著减小的极化团簇。

通过扫描透射电子显微镜（STEM）在原子分辨率下绘制偶极矩分布（图2d-f），进一步研究了畴结构演变。STEM结果再次证实：从BT到BZT再到BSHSZT，随着单元素及多元素取代的进行，畴尺寸急剧减小。尤其BSHSZT中涌现出大量小于2nm的微小极化团簇（相当于1-5个晶胞）。STEM图像还显示纳米团簇间存在多种局域极性相（四方、正交、菱方）与非极性相（立方）（图2g）。这表明纳米尺度极化态具有高度自由度，其受局域取代离子主导，导致晶格强无序化。

X射线衍射图谱证实BSHSZT具有赝立方钙钛矿结构，显示典型钙钛矿特征峰（图2h）。但与BT、BZT相比，BSHSZT呈现显著峰宽化及部分峰分裂现象。以(200)峰附近为例（图2i），BSHSZT的衍射谱整体展宽，并出现若干微弱新峰。这表明多种结构态共存，各态数量相当但晶格畸变各异。该发现与STEM结果一致，进一步验证了这种高极化熵（HPE）陶瓷包含多相共存的高度无序特性。

为探究HPE设计对极化熵及电卡效应的影响，作者开展相场模拟以可视化BT、BZT及BSHSZT的纳米级极化构型与熵分布。模拟表明：组分不均性在原子尺度扰动HPE陶瓷畴结构形成，导致结构异质性增加。这些发现说明引入组分不均性首先会减小畴尺寸（这与实验中BT→BZT的Ti位Zr取代效应一致）；当不均性进一步增强时，铁电畴将分解为约2nm的极化团簇（BSHSZT实验中Ba位Sr取代及Ti位Hf/Sn/Zr共取代形成全面组分不均性，与此现象吻合）（图2j-l）。

相场模型揭示：化学复杂性不仅使极化畴碎片化为纳米团簇，更诱导出具有多取向的正交/菱方极性纳米团簇。如此丰富的局域极化态使BSHSZT内极化熵大幅增加——界面处因连接多形态极化相而呈现最高局域极化熵（图2m-o）。模拟还表明：极化纳米团簇尺寸减小与界面超细分布共同降低了高-低熵态间的能垒。因此，模拟结果支持了BSHSZT在较高电场下电卡强度显著高于BT/BZT的实验现象。

图3、a,b.顶部：电场0MVm^-1 (a)和8MVm^-1(b)下BSHSZT的TEM表征结构变化。底部：TEM图像沿黑线的对比度空间变化c.零电场和4MVm^-1施加电场下BSHSZT、BZT和BT的面内SHG信号d.零施加场和4MVm^-1施加电场下BT、BZT和BSHSZT的面内GISAXS谱e.零施加场和4MVm^-1施加电场下BSHSZT在(110)峰附近的面外GIWAXS谱f.实验与相场模拟的BT、BZT和BSHSZT在不同电场下的增强熵变（以1MVm^-1下BT熵变为基准比较。ΔS_materials：材料电卡熵变；△S_BT(1MVm^-1₎：1MVm^-1电场下BT电卡熵变）

为验证相场模拟，作者考察了HPE陶瓷在外加电场下的结构响应，并与BT/BZT对比。BSHSZT的TEM图像（图3a,b）显示其动态结构演化：零场时（E=0）呈弥散分布的精细极化纳米团簇（TEM中表现为粗糙织构）；施加电场后，离散团簇融合为连贯区域，织构趋于平滑，表明初始高熵结构可通过电场调控轻松转为有序态。

光学二次谐波（SHG）信号进一步证实BSHSZT的极化翻转倾向（图3c）。当施加4MVm^-1面外电场时，BT/BZT/HPE陶瓷的面内SHG信号均减弱，表明极化方向由面内转向面外的普遍现象。但BSHSZT的SHG衰减幅度（>90%）远超BT（约40%）和BZT（约70%），对应更强的电场调控能力。

通过掠入射小角X射线散射（GISAXS）测试发现：4 MVm^-1电场下三种材料的面内散射信号均减弱（图3d），这对应于纳米结构态数量减少的相变过程——极化重构中部分精细纳米团簇消失。BSHSZT的面内GISAXS信号电场响应远强于BZT/BT，表明HPE陶瓷中极化序的电场调控能力增强，与相场模拟一致。

采用面外掠入射广角X射线散射（GIWAXS）研究BSHSZT的电场诱导晶体结构转变。以(110)峰附近为例：2θ≈24.6°处（d≈0.289nm，θ为布拉格角，d为晶面间距）GIWAXS信号强度增加，表明外场驱动畴生长（图3e）。面外方向晶轴因偶极取向排列而膨胀，导致衍射峰向低角度移动。尤为关键的是：原本宽化的衍射峰锐化，标志多态共存的无序结构向有序结构转变。

相场模拟进一步验证HPE陶瓷极化熵的电场响应增强。理论计算显示BSHSZT在电场驱动下可实现零场极化构型的显著转变，其熵降幅度达BZT的2.5倍、BT的10倍（图3f）。

图4、a-c.三种电卡陶瓷BT(a)、BZT(b)、BSHSZT(c)的介电特性（上图：介电常数；下图：损耗因子）d-f.三种电卡陶瓷BT(d)、BZT(e)、BSHSZT(f)的P-E回线g.BSHSZT经百万次充放电循环（1Hz）前后的电卡熵变（n≥3）。插图：充放电循环前后由热通量传感器记录的典型电卡热信号（标尺：5s）h.BSHSZTMLCC的截面扫描电镜图像（标尺：50μm）i.基于热通量法测量的BSHSZTMLCC电卡熵变（n≥3）。插图：热通量传感器记录的典型电卡热信号（标尺：2s）

作者进一步研究单元素/多元素取代对电卡陶瓷介电性能的影响。BT在-50°C至150°C温区内呈现三个相结构及两个介电常数峰（图4a）。当BT中Ti被Zr取代后，尖锐介电峰转变为宽温域弥散峰，标志扩散相变出现。BZT的温变介电行为类似弛豫铁电体，相变温度T_m约20°C（图4b）。与BT相同，BSHSZT呈现两个清晰相变（与BZT截然不同），但其铁电-顺电相变温度从约120°C降至约40°C（图4c）。介电峰位置与温变电卡效应峰值相关（图1e）。由于畴破碎为纳米团簇降低了极性与非极性相间能垒，BSHSZT介电常数显著提高（图4c中>24,000）。

虽然BT展现强铁电性（图4d），但BZT与BSHSZT均呈现细长电滞回线（P-E环），且最大极化值相当（图4e,f）。通过减小极化实体尺寸，BSHSZT在维持相似最大极化强度的同时容纳了大量独立极化实体（亚纳米团簇及界面），使得基元极化实体的取向简并度Ω成为增强电卡效应的关键因素。

得益于高电卡强度，HPE陶瓷可在低驱动电压下工作，有望提升电卡热泵系统稳定性。BSHSZT在典型工况（4 MVm^-1，1Hz）下熵变超7.5 Jkg^-1K^-1（对应ΔT_ad≈5k），经百万次充放电循环后电卡性能衰减不足3%（图4g），展现出卓越可靠性。

为充分发挥块体电卡陶瓷潜力，必须降低驱动电压。通过成熟的多层陶瓷电容器（MLCC）技术（截面SEM如图4h所示），可使材料在低电压下产生显著电卡效应。直接热通量测试证实MLCC与块体陶瓷在相同电场下具有一致的电卡强度（图4i），表明HPE陶瓷及其衍生MLCC在固态电卡制冷领域前景广阔。

文字：丁聪

审核：叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1038/s41586-025-08768-8

https://www.nature.com/articles/s41586-025-08768-8