Adv. Funct. Mater. | 引入液晶实现光电流不对称因子高达1.95的钙钛矿基圆偏振光探测器
今天与大家分享一篇发表在Advanced Functional Materials上的文章，标题是“引入液晶实现光电流不对称因子高达1.95的钙钛矿基圆偏振光探测器”。本文的通讯作者为华南师范大学的胡小文教授等。
圆偏振光（CPL）在经典光学、量子光学及光电应用中发挥着关键作用，因此，实现CPL的探测具有重要意义。传统的无机半导体光电探测器如：硅（Si）和砷化镓铟（GaInAs）具有出色的响应度和宽的检测范围。然而，要区分CPL的偏振态，它们需要借助四分之一波片和线偏振片。尽管这种策略能够实现较高的性能，但难以实现器件集成和微型化应用。为了无需借助外部光学元件实现CPL直接探测，研究学者们使用手性半导体作为光活性介质，其对不同偏振态的光响应不同。在过去几年中，高效手性光电探测器的制备取得了重大进展。尽管这些探测器的响应度达到了传统硅光电探测器的水平，但其圆偏振度仅在0.01-0.3之间，这限制了它们的实际应用，尤其是弱圆偏振光检测和高清成像。最近，有研究通过将非手性有机半导体基光电探测器与具有周期性螺旋结构的胆甾型液晶（CLC）耦合，实现了高圆偏振度。然而，到目前为止，借助电荷转移层构筑CPL探测器仍未实现，尤其是平面结构的光电导器件。
在这项工作中，作者提出了一种简便的方法来制造高性能的钙钛矿基圆偏振光（CPL）探测器，其具有极高的gIph，可用于图像传感。图1a展示了这项工作的主要思路，包括在薄膜光电探测器中同时实现高效光检测和强光学手性的关键策略。首先，作者使用MAPbBr3单晶作为光响应介质开发了钙钛矿光电探测器（PPDs）。通过热蒸发在MAPbBr3表面沉积沟道长度为200 mm的金电极。作者选择了光电导器件类型，这是因为电流是双向的，意味着光电导探测器无论正向还是反向偏压都能工作并输出信号。其次，为了使PPD具有手性从而能够区分不同旋向的圆偏振光，作者选择手性向列型液晶聚合物薄膜（P-CLC）作为布拉格反射器，其具有很强的手性光学选择性。此外，通过调节CLC的螺旋间距来匹配MAPbBr3的带隙，可以精确控制CLC的光子带隙，从而实现对不同波长圆偏振光的检测。圆偏振PPD（CP-PPD）在520 nm和405 nm处的探测率分别为6.8×1013和5.1×1013 Jones。值得注意的是，该设备在520 nm和405 nm处分别实现了1.95和1.86的gIph。这是迄今为止报道的基于钙钛矿的圆偏振光探测器所达到的最高gIph记录值。此外，作为未来应用的概念验证，作者展示了CP-PPD阵列用于图像传感（图1b）。当对阵列中的各个探测器进行编程，使其依次受到不同旋向或波长的圆偏振光照射时，每个探测器都会产生大小不同的光电流。通过将这些光电流与预定义的色度图进行比较，不同的光电流信号可以转换为可区分的颜色，从而实现图像输出。这些结果表明，使用CP-PPD阵列进行图像传感能够实现多功能数据处理和成像。
图1、a）高性能钙钛矿基圆偏振光探测器的开发。该器件结构包括基于钙钛矿单晶的光电导体以及覆盖整个光电导体的胆甾型液晶聚合物薄膜。b）基于此结构的阵列器件及其在偏振成像中的应用。阵列中的每个圆偏振光探测器（CP-PPD）都是独立单元，偏振光有独特的响应。不同入射圆偏振光会产生不同大小的光电流（图1b左）。产生的光电流会根据电流大小转换为相应的颜色（图1b右）。
图2、a）MAPbBr3单晶表面的扫描电子显微镜（SEM）图像（比例尺=1微米）。插图：MAPbBr3单晶的照片。b）研磨后的MAPbBr3单晶的粉末X射线衍射图。c）MAPbBr3单晶的稳态吸收和带隙图。d）制备P-CLC薄膜所用分子的结构。e）在左旋圆偏振光（L-CPL）和右旋圆偏振光（R-CPL）下P-CLC薄膜的透射光谱。f）独立式P-CLC-520（i）和P-CLC-405（ii）的照片。g）P-CLC-405（i）和P-CLC-520（ii）的偏光显微镜（POM）图像（偏振角=90°）（比例尺=25 mm）。h）P-CLC 405和P-CLC-520的横截面扫描电子显微镜图像（比例尺=1微米），以及P-CLC薄膜螺旋螺距（P）的示意图。
首先，根据先前的报道制备了MAPbBr3单晶光响应介质。如图2a所示，立方体形状的MAPbBr3单晶表面光滑，无明显粗糙，这有利于后续金电极的沉积以及P-CLC薄膜的集成。粉末X射线衍射图谱（图2b）在14.97°、21.20°、30.15°、33.81°、37.14°、43.15°、45.91°和45.84°处显示出特征衍射峰，表明为纯MAPbBr3钙钛矿相。MAPbBr3单晶的稳态吸收光谱在400-564 nm范围内展现出宽吸收（图2c），表明其具有宽的光响应范围。图2d展示了用于制备P-CLC薄膜的分子结构。其中，RM-257是一种二丙烯酸酯单体，在紫外线照射下，在光引发剂Irgacure-651的辅助下交联成聚合物网络。LC-756是一种手性单体，能形成右旋螺旋结构，从而能够反射右旋圆偏振光。通过调整CLC混合物中LC-756的浓度，制备了两种P-CLC薄膜，其反射波长分别位于405 nm和520 nm，均处于MAPbBr3的吸收范围内（图 2e）。为方便起见，将这两种P-CLC薄膜分别命名为P-CLC-405和P-CLC-520。P-CLC薄膜设计为反射右旋圆偏振光（R-CPL），即反射波段内的R-CPL大部分被反射回来，其透射率小于5%，而左旋圆偏振光（L-CPL）则被透射，透射率大于80%（图 2e）。相应地，P-CLC 405 和 P-CLC-520 薄膜的透射不对称因子分别计算为1.88和1.95。P-CLC薄膜的这一特性将手性选择性引入到PPD中。图2f展示了这两种P-CLC薄膜的照片，其视觉颜色分别为蓝色和绿色，分别对应它们的反射波长。图2g中的偏振光显微镜（POM）图像显示出典型的油状条纹纹理，表明向列相指向矢和螺旋轴分别与基底平行和垂直。两层P-CLC薄膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示了周期性线条的长程有序排列，这些线条的间距为P-CLC薄膜的半螺距，且螺旋轴垂直于这些线条（图 2h）。观察到的P-CLC-405和P-CLC-520的螺旋螺距分别为262.7 nm和332.3 nm，与反射带的中心波长高度一致。
图3、a, b）不同520 nm左旋圆偏振光（L-CPL）和右旋圆偏振光（R-CPL）辐照功率下的光电流与电压曲线。c）gIph与激光强度的关系。d）辐照功率为1.83 mW/cm2时，gIph和电压的依赖关系。e）不同材料的gIph比较。f）在520 nm L-CPL 和 520 nm R-CPL照射下响应度（R）和外量子效率（EQE）随激光强度变化的曲线。g）不同材料D*比较。h）在520 nm L-CPL 辐照强度为1.83 mW/cm2、固定偏置电压为5V时测量的制备器件的瞬态（开-关）光电流响应。i）520 nm L-CPL辐照下的上升时间和下降时。
随后，作者使用 405 nm和 520 nm的圆偏振光（CPL）作为探测光来评估上述两种P-CLC薄膜的PPD性能，并研究了CP-PPDs设备在CPL照射下的光电转换。图3a、b分别展示了在520 nm左旋圆偏振光（L-CPL）和右旋圆偏振光（R-CPL）照射下，具有P-CLC-520薄膜的CP PPDs的电流-电压（I-V）曲线。两种偏振光的辐照功率强度均在74.5mW/cm2至1.83mW/cm2之间变化。暗电流在5V偏压下低至3.65 nA。当设备暴露520 nm L-CPL 时，光透过P-CLC-520薄膜，然后到达钙钛矿单晶。透射光在MAPbBr3光活性通道中被吸收，从而产生光电流，随着光强的增加，光电流显著增加（图 3a）。在5V电压下，520 nm L-CP 照射时记录到的光电流为630 nA。相比之下，在相同的光照强度和电压条件下，用 520 纳米的右旋圆偏振光 （R-CPL）照射同一设备时，观察到的光电流要小得多（图 3b）。由于 P-CLC-520 薄膜的选择性反射，产生了照明效果。大部分右旋圆偏振光（R-CPL）被反射，只有少量被透射（图2e）并被活性层吸收，从而产生8.7 nA的小光电流。左旋圆偏振光（L-CPL）和右旋圆偏振光（R-CPL）光电流的显著不对称性归因于P-CLC-520薄膜的选择性旋光活性。图3c展示了在固定偏压5 V下，作为光强函数的gIph值。有趣的是，gIph值随光强的增加而增大。例如，当光强为74.5 μW cm−2 时，gIph为1.79。当光强增加到1.83 mW cm−2 时，gIph增加到1.95。 这是因为在左旋圆偏振光（L-CPL）照射下，光电流随光功率密度的增加而显著增大。相比之下，在 R-CPL 照射下，由于P-CLC-520薄膜的选择性反射，大部分R-CPL被反射，导致光电流略有增加，因此，当光强增加时，L-CPL照射引起的光电流增强远大于R-CPL照射引起的增强，从而在高光强下具有更强的圆偏振光区分能力，对应更大的gIph值。另一方面，光强依赖的gIph反映了探测器中光生载流子在不同光强范围内的线性动态变化。对于基于光电导效应的光电 探测器，光电流并不总是与入射光强成线性比例关系。图3d展示了在固定辐照强度为1.83 mW/cm2的情况下，gIph值随偏压的变化情况。gIph初始时随着偏置电压的增加而增大，在约1V偏压时达到最大值1.95，随后基本保持不变。这种现象可以解释如下，在较低偏置电压（欧姆区）时，光电流随外加电压的增加近似线性增加，遵循欧姆定律。在此区域，光生载流子的运动主要受材料电阻和接触电阻的限制，光电流的大小与外加电压成正。随着偏置电压的增加，gIph接近饱和（饱和区）。当电场变得足够强时足够强时，光生载流子能够被高效收集，载流子复合的影响显著降低。在这种情况下，光电流主要取决于光生载流子的数量，不再随电压升高而显著增加。据我们所知，此处获得的gIph是迄今为止基于钙钛矿或其他有机半导体的CPL检测器所报道的最高值（图 3e）。为了更好地评估CP-PPDs的检测效率，测量并计算了两个关键 参数，即响应度（R）和外量子效率（EQE）。响应度R定义为光电流与入射光强度的比值。外量子效率EQE定义为光子转化为电子/空穴的转换率。在固定5V偏压下，评估了辐照功率依赖的光响应特性（R和EQE），如图3f所示。在R-CPL照射下，无论光强如何，R和EQE都接近于零，这与图3b中显示的极低光电流一致。然而，在L-CPL照明下，该器件表现出显著的R值和EQE，且其值随光强的增加而降低。因此，R值和EQE的最高值是在可检测的最低辐照度功率下获得的。计算得出其值为 6.8×1013 Jones。尽管这一数值在CPL探测器领域并非最高，但与大多数基于手性钙钛矿或非手性有机半导体与CLC的CPL探测器的探测率相当（图 3g）图3h展示了CP PPD在520 nm L-CPL 周期性照射下的光电流，每个周期包含 1 秒，其中光照 0.5 秒。可以看出，其光电流具有出色的重复性，峰值光电流约为610 nA，在100个周期内仅波动约10 nA，表明其开关稳定性良好。对于光电探测器而言，快速响应光开关至关重要。为了研究CP-PPD的光响应速度，从电流-时间曲线中提取了上升时间τ1和衰减时间τ2。图3i展示了CP-PPD在一次开关周期内的光电流响应。触发后上升时间τ1为22 ms，辐照结束后衰减时间τ2为20 ms，这表明该器件具有快速的光响应和恢复能力。
图4、a）（5×3）CP-PPD阵列在图像传感领域应用的示意图。b）在5V电压下，CP-PPD阵列在重复开关调制（时间间隔=10秒）下，入射圆偏振光（λ=520 nm或λ=405 nm）极化切换时的光电流响应。c）分别使用功率为758.2 μW cm−2 的 520 纳米激光或功率为 845.2 μW cm−2的405纳米激光，在5V电压下CP-PPD阵列的电流值。d）使用CP-PPD阵列传输“2024”信息的实验演示。
本工作提出的CP-PPD装置具有这样的优势：能够在MAPbBr3单晶表面沉积图案化的金电极，然后在其顶部直接组装P-CLC薄膜，从而制备出装置阵列。阵列中各个CP-PPD产生的光电流大小取决于诸如波长、手性等因素。（左旋或右旋）以及入射圆偏振光的强度。从图像传感应用的角度来看，阵列中CP-PPD产生的光电流的随机模式可用作图像的信号源。作为概念验证，将CP-PPD制成5×3阵列，并直接组装P-CLC薄膜，如图4a所示。阵列中的每个CP-PPD单元都是独立的，对圆偏振光有独特的响应。当特定波长（520或405 nm）或特定旋向（左旋或右旋）的入射光依次照射到每个单元上时，这些CP-PPD单元会产生不同大小的特征光电流。根据预先定义的色度卡，每个单元产生的光电流值被转换为具有相应颜色的正方形图，每个正方形均可视为用于图像传输的一个像素。色度卡是通过将光电流值从最小到最大变化对应于颜色从黄色到紫色的变化来定义的。图4b展示了使用光开关记录的CP-PPD的时间相关光电流，该光开关用于重复转换入射CPL（λ=520和405 nm）的偏振。在520 nm L-CPL照射下，产生的最高光电流约为309 nA，对应于紫色正方形；在405纳米L-CPL照射下，产生的最高光电流约为163 nA，对应于粉色正方形图；在520纳米和405纳米的R-CPL照射下，光电流约为6 nA，导致相应正方形图呈现淡黄色（图 4a）。图4c展示了在相同入射光（520 nm左旋圆偏振光或右旋圆偏振光，或405 nm左旋圆偏振光或右旋圆偏振光）条件下，阵列中所有单元产生的暗电流和光电流。可以观察到，在相同的照明条件下，15个单元的光电流保持一致，表明阵列中所有单元的光电转换性能相同。这确保了基于该阵列的图像传感的准确性。随后，作者通过测量在编程圆偏振光曝光下阵列的光电流来探索像传感的实现。最终获得了“2024”的数字图案输出（图4d）。这些结果表明，所提出的CP-PPD阵列在图像传感的实际应用中具有巨大潜力。
综上，作者通过将具有强手性光学特性的P-CLC薄膜集成到基于MAPbBr3单晶的光电探测器中，成功制备出高性能CP-PPD。CP-PPD表现出卓越的性能，在520 nm处对左旋圆偏振光的探测率为6.8×1013 Jones，响应度gIph达到1.95。通过调整P-CLC的光子带隙，还能在405 nm处检测左旋圆偏振光，探测率为5.1×1013Jones，响应度gIph为1.86。进一步设计和优化P-CLC薄膜，例如拓宽反射带宽，有望实现连续波长范围内圆偏振光的检测。此外，作者还展示了用于成像传感的CP-PPD阵列。这种方法同样适用于其他有机半导体，由于有机材料的带隙和胆甾型液晶的光子带隙都易于调节，这种方法也有利于在各种波长范围内进行检测。胆甾型液晶薄膜与光电导器件结构的结合能够彻底变革圆偏振光成像系统，将在这一领域开辟新的可能性。
文字：谢圣旦
审核：叶曦翀
参考文献：DOI:10.1002/adfm.202421338
https://doi.org/10.1002/adfm.202421338
