J. Am. Chem. Soc. | 氟化：简单修饰对形成铁电向列/近晶相液晶的复杂影响
今天与大家分享一篇发表在J. Am. Chem. Soc.上的文章，标题是“氟化：简单修饰对形成铁电向列/近晶相液晶的复杂影响”。本文的通讯作者为华沙大学化学系的Grant J. Strachan教授。
NF相是一种向列液晶相，其中分子没有位置序，但长轴倾向于指向相同的平均方向，称为指向矢 n。在NF相中，与传统的顺电向列相N相反，反演对称性破缺，使得 n ≠ -n，从而使该相具有极性（图1a）。多年来人们认为液相中的热涨落会阻碍观察到本征铁电性。然而，NF相的发现证明这一假设是错误的，目前已有数百种铁电向列型分子被报道，总体上大多数是三种分子原型（DIO、RM734和UUQU-4N）的变体。
图1、(a) 顺电（N）和铁电（NF）向列相，(b) 正交（SmAF）和倾斜（SmCF）铁电相，以及 (c) 螺旋锥形铁电向列相 NTBF 的结构示意图。P 是由强偶极分子平行排列产生的电极化矢量
在过去几年中，铁电液晶领域报道了复杂的铁电液晶相，包括正交近晶A（SmAF）和倾斜近晶C（SmCF）铁电相，螺旋锥形铁电向列（NTBF）和近晶C（SmCPH）相（图1）。铁电SmAF和SmCF相的特征是具有层状序，与传统的SmA和SmC相一样，但增加了极性序，自发极化方向沿指向矢。在螺旋相（向列和近晶）中，指向矢相对于螺旋轴倾斜，极化围绕该轴的进动意味着极化被部分抵消。然而，这些极性相仍然很罕见且尚未被充分理解。
图2、本文报道材料的结构及其代码。M-0-1先前已有报道
作者研究了侧向氟取代基的数量和位置对铁电液晶相形成的影响，结构如图2所示。材料代码为M-X-Y，其中X和Y分别代表第2和第3个芳环上的氟原子数（0、1或2）。相行为见表1。
表1、系列化合物的转变温度（°C）和相序列
图3、化合物M-0-2：(a) 用绿光（λ = 532 nm）测量的光学双折射，红线表示接近SmAF-SmCF相变的放大依赖关系（右轴），(b) 层间距d和衍射信号宽度（半高宽，FWHM）与温度的关系，(c-f) 在1.7 μm厚、经平面取向处理（两面平行摩擦）的液晶盒中拍摄的SmCF、SmAF、NF和N相的光学织构。比例尺对应100 μm。
使用偏光光学显微镜（POM）进行液晶相的初步确认（图3）。在具有平面锚定和两面平行摩擦取向的薄盒中，向列相（N）产生均匀织构。NX相（也称为SmZA）的指认基于特征性“chevron”缺陷的观察。铁电向列相NF在薄盒中产生均匀织构，并具有锚定在玻璃上的特征性锥形缺陷。NTBF相的特征是条纹织构，条纹的周期性反映了螺旋的螺距。SmAF相在具有平面锚定和平行摩擦的薄盒中显示出均匀或马赛克状光学织构（图3d）。在SmCF相中，马赛克织构通常会分解成小的条纹畴（图3c）；在其他情况下，观察到非特征性的强散射织构。
X射线衍射（XRD）测量证实了观察到的液晶相。在所有向列相中，仅记录到弥散信号，表明缺乏位置序。接近近晶相时，低角度衍射信号变窄，在近晶相中达到仪器分辨率（图3b）。从正交SmAF到倾斜SmCF相的转变以层间距突变为标志。
通过观察施加电场时的光学切换以及伴随的切换电流，证实了相的极性特性。根据切换电流峰计算的极化强度约为4-5 μC cm-2，是本征铁电液晶的典型值，在SmAF-SmCF相变处没有明显变化，表明两个近晶相中的偶极矩序相似。在修正的三角波电压（施加两个相同极性的连续电压脉冲）下的切换清楚地显示了近晶相基态的铁电性质。在足够高的电场中，所有极性相（包括倾斜SmCF相）中，平面织构会转变为垂面织构，因为极化沿电场重新取向。此外，通过介电谱在低频外电场下检测到极性相的强介电响应；这种响应可作为相极性性质的指示，尽管在强极性软物质中介电谱数据结果的确切解释仍在争论中。
第I组（M-0-Y）： 在第2个环上无氟取代基的材料都形成了一系列向列和近晶相。所有三种M-0-Y材料都呈现N、NF、SmAF和SmCF相。M-0-2的光学双折射测量（图3a）显示，在向列相中Δn连续增加，遵循分子取向序参数（S）的临界幂律依赖关系。这种趋势持续到NF相，尽管在N-NF相变处有一个明显的凹陷。这种凹陷先前已在具有N-NF相序的其他材料中观察到，它表明向极性相的转变伴随着取向序的强烈涨落，被认为是由于展曲形变所致。NF-SmAF相变伴随着Δn的阶跃式跳跃，这对于弱一级相变是典型的，表明与非极性系统类似，层状序的形成伴随着取向序的小幅增加。相反，在SmAF-SmCF相变处，Δn持续下降，这可能归因于倾斜畴的形成扭曲了均匀织构。这种光学双折射的温度依赖性似乎是普遍的，并在本研究中所有化合物中观察到。
图4、(a) M-0-2和(b) M-0-0化合物在5 μm厚金电极盒中测量的表观介电常数实部（ε'）和虚部（ε''）
对M-0-2近晶相进行的XRD实验（图3b）表明，层间距在SmAF相中基本恒定，对应于分子的长度，而在冷却通过SmCF相时持续减小，这与分子在层内倾斜的假设一致。M-0-2的介电谱研究与极性相的指认一致（图4a）。它们揭示了在NF和SmCF相中由于极化矢量的易重取向引起的强涨落而导致的强介电响应。在SmAF相中，响应较弱，因为该相中极化矢量的任何涨落都与近晶层重取向耦合，因此在能量上代价高昂。
M-0-2观察到的这种行为与先前报道的M-0-1基本相同，尽管M-0-2极性相的转变温度明显高于M-0-1。M-0-0的行为也非常相似；然而，与M-0-2相比，其TNF-N和TNF-SmAF较低，且SmAF相的温度范围显著增加。正交SmAF相的宽温度范围允许接近倾斜近晶相时的极化涨落。冷却时，弛豫频率降低，而其强度增加，这似乎表明这种软模式与瞬时倾斜涨落有关（图4b）。
图5、M-1-0在5 μm厚金电极盒中测量的表观介电常数实部（a）和虚部（b）
第II组（M-1-Y）：该组材料在第2个环上有一个氟取代基。前两种M-1-0和M-1-1显示出与第I组中类似物M-0-0和M-0-1非常相似的相行为。除了形成N、NF、SmAF和SmCF相外，M-1-0还在窄温度范围内形成NX相，该相可通过特征性chevron缺陷的形成在显微镜研究中识别。该化合物的介电谱研究（图5）显示一种模式开始在向列相中发展，在向NX相转变时强度迅速降低，然后在进入NF相时强烈增加。跨越NF和SmAF相的行为与先前描述的M-0-Y组材料相匹配。在冷却通过SmAF相时，与倾斜涨落相关的模式开始发展；然而，M-1-0通常在达到SmCF相之前容易结晶。M-1-1显示出与类似物M-0-1相同的相序，转变温度相似，只是NF-SmAF转变温度显著降低，M-1-1比M-0-1低30 K以上。
图6、M-1-2在NTBF相中冷却时通过激光从单面自由样品衍射测量的螺旋螺距温度依赖性（圆圈）；线为指导线。插图为在没有表面处理的玻璃板上制备的单面自由样品的光学织构。清晰可见的条纹引起的光衍射。比例尺20 μm
该组最后一个化合物M-1-2也形成顺电和铁电向列相，但在本文讨论的材料中，它还形成了一个螺旋锥形铁电向列相NTBF，分子变得倾斜并在倾斜锥上进动，形成螺旋。该相的性质与首次报道的NTBF材料非常相似。NTBF相螺旋锥形结构的形成导致光学双折射降低。螺距是形成条纹光学织构的原因，并且当用激光照射样品时也会产生衍射图案。在单面自由或薄膜样品中进行的光衍射实验测得的螺距长度，在接近NF相以及SmCF相转变时都会增加，表明螺旋在两种转变处解开（图6）。在表面影响强烈的薄盒中，螺距的温度依赖性较小。SmCF相是否具有螺旋结构是模糊的，因为强光学散射阻碍了清晰的衍射测量。由于NTBF相中的螺旋在接近向近晶相转变时倾向于解开，因此有理由假设该相是非螺旋的。M-1-2的介电谱测量显示，与NF相比，在NTBF相中介电常数有所降低。
图7、M-0-2和M-2-2二元混合物的相图
第III组（M-2-Y）： 该组材料M-2-Y显示出更有限的液晶相范围。所有三种都形成N和NF相，而M-2-0也形成NX相，类似于材料M-1-0。介电谱揭示了在NF相温度范围内的强弛豫。尽管这些化合物的N-NF相变温度与第I组和第II组的类似化合物相当，但在NF相以下没有观察到额外的液晶相。虽然这些材料的熔点比本文报道的许多其他材料高，但它们可以过冷到远低于此温度，在某些情况下低于70°C，因此近晶相或其他液晶相行为的缺乏似乎不仅来自结晶。为了估计M-2-2中可能出现的近晶行为，研究了其与M-0-2（具有最宽近晶相范围的材料）的二元混合物。通过外推构建的相图中可见的趋势（图7），可以估计M-2-2中的近晶相应在70°C以下形成。有趣的是，对于M-2-2浓度高于50%的混合物，相序发生变化，并且观察到了NTBF相，这在两种纯组分中都没有出现。
图8、九种报道化合物形成的相序列。按(a)第2个环上氟原子数或(b)第3个环上氟原子数分组排序。黑色条代表NX相，白色虚线表示熔点
比较材料液晶性质时最简单的因素是分子形状各向异性，这里主要受分子核心中氟取代基数量的影响。然而这种简化并不能代表本研究中介晶系列分子结构与液晶相形成之间存在的复杂关系。此外，驱动近晶相形成的典型结构特征是分子不同部分之间的纳米相分离，特别是烷基末端链和芳香核之间。然而，这也适用于本研究中没有末端或侧向烷基链的分子。因此，显然这些材料中必须有其他因素在起作用。为了研究这些可能性，我们首先研究对于在第2个环上具有相同取代模式的材料，在其第3个环上添加氟取代基的影响（图8a）。
对于第I组和第II组，增加氟取代基数量导致清亮点降低，反映了分子形状各向异性的降低。另一方面，氟原子的添加强烈提高了铁电向列相出现的温度，每个额外氟原子约30 K，这可归因于分子偶极矩的增加（表2）。对于在第2个环上没有氟原子的第I组化合物（M-0-0、M-0-1和M-0-2），关于SmAF-NF和SmCF-SmAF相变温度也存在明显趋势，这些温度随额外氟化而显著增加。对于在第2个环上有一个氟取代基的第II组材料，在第3个环上添加氟取代基的效果更为复杂。与第I组不同，三种材料M-1-0、M-1-1和M-1-2观察到不同的液晶相序列。介晶M-1-0在N和NF相之间形成了一个额外的NX相，尽管其温度范围很短。近晶行为的差异更为显著。添加一个氟原子（M-1-1）实际上使SmAF-NF转变温度降低了4 K，而在第3个环上有两个氟原子的M-1-2中，没有观察到SmAF相，而是形成了NTBF相。向SmCF相的转变温度随第3个环上氟取代基的添加而增加，正如在第I组中观察到的，尽管这些温度低于第I组中相应材料的温度。
表2、在B3LYP-GD3BJ/cc-pVTZ级别DFT计算的分子偶极矩
接下来考虑的是在第2个环上添加氟取代基的效果，这可以通过比较在第3个环上具有相同取代基的材料实现，即M-X-0、M-X-1和M-X-2（图8b）。
在所有三组中，在第2个环上添加一个氟仅略微降低TNI，而添加第二个氟原子导致降低约20 K。NF-N转变温度对第2个环上氟化的敏感性远低于第3个环，添加第一个氟取代基仅导致增加约5 K，而添加第二个氟原子导致与第2个环上有一个氟取代基的类似材料相比降低约10 K。反铁电向列NX相的形成在化合物M-1-0和M-2-0中观察到，并且似乎该相的形成需要第2个环上至少有一个氟取代基，且第3个环上没有氟取代基。在第2个环上添加氟取代基似乎抑制了铁电近晶相的形成，添加一个氟取代基降低了SmAF-NF和SmCF-SmAF转变温度，而添加第二个氟导致所有近晶行为消失。第2个环氟化对SmAF相形成的负面影响似乎因第3个环上氟取代基的存在而加强。比较M-0-0和M-1-0，后者的SmAF-NF转变低12 K；对于M-0-1和M-1-1，低37 K；而在M-1-2中，SmAF相完全消失，NTBF相显现。
总结这些观察结果，很明显，在第3个环上添加氟取代基对N-Iso转变的影响相对较小，而将极性序的起始温度每一个氟取代基提高约30 K。第2个环的氟化对NF-N转变的影响要小得多，但似乎抑制了近晶序的趋势。
图9、本文报道材料在CDCl3中测量的1H NMR的芳香区
最近报道的材料表明，大分子偶极矩不是驱动铁电液晶相形成的唯一特征，但它仍然是一个重要因素。本文研究分子的偶极矩使用DFT在B3LYP-GD3BJ/cc-pVTZ级别计算，结果见表2。所有材料都具有强偶极矩，其大小与报道的形成NF、NTBF和铁电近晶相的其他分子相当。通常，添加氟取代基会增加分子偶极的强度，但这种增加的幅度取决于F原子在介晶核心中的位置以及每个分子的氟取代基总数。向第3个环添加第一个氟原子导致偶极矩增加约1 D，而第二个氟原子仅产生约0.5 D的增加。此外，当氟原子添加到第2个环时，偶极矩的相应增加较小，第一个和第二个取代基分别约为0.7 D和0.4 D。这种差异在其他铁电向列型分子的计算偶极矩中也有报道。然而，偶极矩的变化并不是这些材料形成不同相的唯一原因；还应考虑由侧向氟取代基数量和位置变化引起的分子内电子密度分布的变化。
也许获得电子密度分布实验结果的最简单方法是比较1H NMR谱中看到的变化（图9），因为分子中质子的化学位移（δ）取决于电子分布。位移的最大变化出现在添加氟取代基的环上的质子，正如对于添加附近高电负性原子所预期的那样（表3）。引入氟取代基的影响并不局限于单个芳香环，尽管对相邻环的影响小一个数量级。当向第3个环添加氟原子时，第2个环上质子的化学位移也受到影响，这表明位置5的电子密度增加，而位置4的电子密度减少。此外，当向第3个环添加两个氟取代基时，H8也受到影响，尽管这除了分子内电子分布的变化外，可能还包括由于联苯基团中环间距更短而产生的空间效应。相比之下，当向第2个环添加氟原子时，第1和第3个环上的质子受到影响。H6经历去屏蔽效应，表明周围电子密度减少，而相反，H3被屏蔽。综合来看，这些观察结果表明，除了氟取代基位置处电子密度的大幅局部增加外，整个分子还看到更细微的电子分布变化。
表3、1H NMR化学位移相对于未取代分子的变化
为了更好地可视化这些分子的电子分布，计算了DFT优化几何结构的静电势能表面。为了比较结构修饰的效果，根据先前报道的方法，通过沿分子Z轴（长轴）径向平均固定电子密度值的静电势（ESP），生成了一维静电势（ESP）分布图。
图10、第I组分子（M-0-Y）沿分子长轴的一维静电势图：M-0-0（黑色）、M-0-1（深灰色）和M-0-2（浅灰色）。为清晰起见，省略了甲氧苯基环1。
氟取代基的添加对静电势有明显影响，最大的差异出现在取代基位置附近，正如预期的那样。首先考虑向第3个环添加氟的影响，在所有三组中都看到了相同的趋势。检查M-0-0的一维ESP分布图，可以看到一系列交替的最小值和最大值（图10），最深的最小值（电子密度最大的区域）对应于氟化的第4和第5个环，并包含氟醚连接基的贡献。另外两个最小值对应于酯基。ESP的最大值集中在联苯单元周围。向第3个环添加一个氟取代基（M-0-1）降低了这个最大值的高度，并引入了一个轻微的平台，而添加第二个氟原子（M-0-2）产生了一个明显的、尽管很小的最小值，并导致ESP在联苯单元上几乎呈正弦变化。此外，第3个环上氟取代基的存在将第2个环周围的ESP移向更正的值。这些趋势在在第2个环上有1个和2个氟取代基的材料中也可见。
图11、在第3个环上没有氟取代基的分子沿长轴的一维静电势表示图：M-0-0（黑色）、M-1-0（蓝色）和M-2-0（绿色）。为清晰起见，省略了甲氧苯基环1。
接下来，我们可以考虑向第2个环添加氟取代基的效果（图11）。这似乎对ESP有更局部化的影响，在第3、4或5个环区域没有看到显著变化。似乎氟原子引入的额外电子密度与连接第2和第3个环的酯基团“结合”，导致ESP中相应最小值的深度和宽度增加，从而导致两个酯基之间ESP分布的变化更平滑。
将这些观察结果与这些材料的LC行为中看到的趋势结合起来，可以注意到一些现象。首先，在第3个环上有两个氟取代基的材料具有更平滑的ESP变化和相似的最大值高度（跨第2-5环），并且具有最高的极性LC相起始温度（M-0-2、M-1-2和M-2-2）。其次，在第2个环上有两个氟取代基的材料（M-2-0、M-2-1和M-2-2）不形成任何近晶相。与其他材料相比，这些材料在连接第2和第3个环的酯基团周围的ESP最小值最大，并且其强度与集中在氟醚基团周围的最小值相当。这可能表明，虽然极性相的形成需要交替的正负电荷区域，但分子两端电荷密度的相对强度差异可能有助于驱动极性近晶相的形成。反铁电向列（NX）相仅在M-1-0和M-2-0中观察到，两者在ESP中分子中心附近都有一个明显的最大值，这可能干扰了形成NF相所需的分子平行排列，从而允许在顺电向列相之下观察到一个中间的NX相。
预计化合物M-0-2的电子密度分布最不均匀，实际上它显示出最宽的近晶相范围，而M-2-2的电子密度分布最为均匀，这似乎是抑制近晶行为并仅形成向列相的原因。在中间情况下，对于化合物M-1-2，发现了螺旋NTBF相，并且这种行为也在M-2-2和M-0-2的混合物中重现：在二元相图中间，在NF和近晶相之间观察到一个NTBF相的“岛屿”。
综上所述，作者合成了一系列极性液晶，以研究侧向氟化对铁电液晶相形成的影响。总的来说，添加氟取代基提高了铁电相出现的温度，但形成的液晶相序列对氟取代基的数量和位置高度敏感。对于材料M-0-0、M-0-1和M-0-2，在第3个环（联苯单元的一部分）上添加氟取代基促进了铁电近晶相的形成。相反，在M-0-0、M-1-0和M-2-0中向第2个环（在酯连接基之间）添加F原子具有相反的效果。在缺乏末端链的分子中出现近晶相令人惊讶，因为烷基末端基团和芳香核的自相分离通常是层形成的主要机制。作者推测，对于所研究的材料，具有不同电子密度的特定分子片段之间的强相互作用可能作为一种替代机制，促进层的形成。这种机制预计在第3个环上添加氟取代基时比在第2个环上更强，因为这增加了分子两端电子密度变化幅度的差异，即朝向氟醚区域的电子密度增加区域比分子甲氧苯基末端更显著。这驱动了极性近晶相的形成。相比之下，第2个环上的氟化导致沿分子长度的电子密度变化更均匀，有利于NF相的形成。出乎意料的是，竞争效应之间的相互作用使得能够在第2和第3个环上都有氟取代基的M-1-2中观察到自发螺旋锥形极性向列相NTBF相。这些结果凸显了分子结构对于极性液晶形成的重要性，以及氟化模式与所产生的液晶相类型之间高度敏感的关系。
文字：丁聪
审核：叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1021/jacs.4c16802
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16802
