Adv. Funct. Mater. | 准二维钙钛矿发光二极管中的结构畸变驱动手性转移与圆偏振发光

今天与大家分享一篇发表在Advanced Functional Materials上的文章，标题是“准二维钙钛矿发光二极管中的结构畸变驱动手性转移与圆偏振发光”。本文的通讯作者为蔚山国家科学技术研究院的Myoung Hoon Song教授等。

圆偏振光（CPL）对量子计算、密码学和全息术等先进手性光电子应用至关重要。在具有CPL特性的材料中，手性卤化物钙钛矿引起了极大的关注，掺入手性有机铵离子或手性框架可以诱导晶格畸变，从而产生独特的光学现象，如非线性光学、圆二色性和CPL。此外，钙钛矿材料中强大的自旋轨道耦合和长的自旋相干时间使其成为用于自旋电子学和自旋光电器件的候选材料。其光电物理性质可通过键合化学、有机-无机相互作用以及晶格结构变化进行精确调控，使其具有基础研究价值。特别地，圆偏振发光二极管（CP-LED）因其利用电驱动的方法产生CPL而引起广泛的兴趣。在CP-LED中，自旋极化载流子复合以发射CPL，实现了自旋编码光的电转换。为了在这些器件中实现自旋极化，手性二维钙钛矿通过手性诱导自旋选择效应作为自旋过滤层，选择性地传输具有特定自旋取向的载流子，从而产生圆偏振电致发光。一种有前景的替代策略是直接使用手性准二维钙钛矿作为发光层。在这种结构中，手性有机阳离子嵌入钙钛矿晶格内，在低维相中诱导内在的手性畸变，实现自旋极化，导致CPL发射。然而，目前尚未完全理解这些系统中自旋极化的根本起源。

在本研究中，作者提出了一种通过将两种手性分子：R/S碘化甲基苄铵（MBAI）和R/S1,1'联萘2,2'二基磷酸氢酯（BHP）同时引入钙钛矿结构，以增强其手性畸变的策略。利用MBAI与BHP的协同作用，实现了双重效果：其一，添加与MBAI手性相同的BHP可显著增强材料的手性光学特性；其二，BHP中的磷酸基团能有效钝化钙钛矿中的缺陷，从而有助于提升器件的外量子效率与亮度。圆二色谱进一步证实了手性二维相的形成，且当加入与MBA手性一致的BHP时，高带隙二维相的CD信号显著增强，表明两种手性组分间的协同作用诱导了更大程度的手性晶格畸变。这种增强的畸变可能影响自旋极化过程，为理解本征手性影响自旋相关现象提供了潜在的途径。有趣的是，BHP中的磷酸基团无论其手性如何均能钝化缺陷，但其手性方向却对手性的增强或抑制起着关键作用。基于上述认识，作者成功制备了CPLED器件。当MBA与BHP的手性一致时，基于R构型与S构型的器件分别实现了7.1×10^-2与7.5×10^-2的发光不对称因子（g_lum）。该器件同时展现出1750 cd m^-2的最大亮度和6.9%的最大外量子效率，其光谱稳定性与运行稳定性也得到增强。这些成果凸显了手性准二维钙钛矿作为高性能自旋光电器件的潜力。

图1、a）包含R-/S-MBA和R-/S-BHP的器件示意图和手性准二维钙钛矿结构。b，c）S-MBA、S-MBA与S-BHP以及S-MBA与R-BHP的左旋、右旋CPPL的强度差和g_lum。d）S-MBA与S-BHP以及S-MBA与R-BHP的手性准二维钙钛矿的CD光谱。

准二维钙钛矿的手性源于手性配体引起的无机晶格表面畸变。因此，为了实现高g_lum，最重要的是使无机框架产生显著手性畸变。选择R-/S-MBAI为准二维钙钛矿薄膜的手性畸变阳离子，即（R-/S-MBA）_1.5（PEA）Cs₂Pb₃（I_0.7Br_0.3）₁₀。此外，引入R/S-BHP作为强手性畸变添加剂以实现高g_lum值（图1a）。R-/S-MBA基准二维钙钛矿在相同的波长处出现激子峰。有趣的是，当引入相同手性的S-MBA与S-BHP时，相比于不含BHP的薄膜，检测到了更强的圆偏振光致发光信号（图1b）。当引入相反手性的S-MBA和R-BHP时，测得的CPPL强度低于不含BHP的薄膜。这些结果表明：首先，利用S-MBA和BHP成功将手性有效转移至准二维钙钛矿；其次，S-MBA和R-/S-BHP手性会发生相长或相消干涉。当加入相同的BHP时，g_lum值增至9.4×10^-2；而加入手性相反的BHP时，g_lum降至1.7×10⁻²（图1c）。这些g_lum值高于以往文献报道的手性钙钛矿材料。图1d显示，对于S-MBA基薄膜，在约475 nm（对应n=1相）和518 nm（对应n=2相）处检测到CD信号。值得注意的是，当加入与MBA手性相同的BHP时，n=1相（475 nm）处的峰强度相较于无BHP薄膜显著增强。这一增强归因于BHP在钙钛矿内部诱导的手性，表明准二维钙钛矿薄膜产生了更大的晶格畸变和更高效的手性转移。这些结果证实了手性从有机组分向无机晶格的有效转移，并且手性组分之间存在相长或相消干涉机制。CD信号的增强尤其表明BHP诱导产生了更强的晶格手性畸变，为性能提升的结构基础。此外，R-MBA体系表现出镜像对称的规律，验证了该机制的普适性，所实现的g_lum值也超越了多数文献报道的手性钙钛矿体系，彰显了该策略在手性光电子材料设计中的高效性。

图2、a）S-MBA₂PbI₄的优化结构侧视图和俯视图及其Pb–I–Pb键角。b）吸附了一个与MBA手性相同的BHP分子的S-MBA₂PbI₄的优化结构侧视图和俯视图及其Pb–I–Pb键角。结构畸变和键角偏差已高亮显示。在掺入与MBA手性相同的BHP之前c）和之后d），S-MBA₂Pb（I_0.7Br_0.3）₄手性二维钙钛矿薄膜的Williamson-Hall图。e）mCP-AFM测量示意图。基于手性准二维钙钛矿，在掺入BHP f）之前和g）之后，对应于不同注入自旋极化情况的电流-电压曲线。

为阐明BHP在n=1相中诱导的手性畸变，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算，分析了有无BHP时手性二维钙钛矿（S-MBA₂PbI₄）单层结构中Pb–I–Pb键角的变化（图2a，b）。由于BHP的配位作用，观察到Pb–I–Pb键角发生显著改变。该畸变归因于BHP的磷酸基团与欠配位铅原子之间的相互作用，与不含BHP的结构相比，导致了键合几何构型的显著变化。为支持DFT计算结果，采用Williamson-Hall方法对手性二维钙钛矿单层进行了微应变分析。计算结果表明，向S-MBA₂Pb(I_0.7Br_0.3)₄钙钛矿中添加BHP导致微应变增加，进一步支持了BHP在调控晶格结构中的作用（图2c，d）。手性BHP诱导的微应变增加有助于调制有机-无机界面处的电子相互作用，从而提高手性向无机框架转移的效率。相比之下，对掺入BHP的n=2钙钛矿结构进行的DFT模拟显示，其Pb–I–Pb键角变化可忽略不计。此外，CD光谱表明在n≥3时未观察到显著的手性光学信号，说明在更厚的钙钛矿层中手性转移变得微不足道。这可能是因为手性BHP主要仅作用于钙钛矿晶格最外层的PbX₆八面体，随着n值增加晶体结构更趋近于体相，BHP对无机框架的影响也随之减弱。为研究手性畸变诱导的自旋相关电荷传输，在有无BHP的手性准二维钙钛矿上进行了磁导探针原子力显微镜（mCP-AFM）测量。准二维钙钛矿薄膜旋涂于ITO基底上（图2e），测量前使用Co–Cr涂层的铁磁AFM探针进行垂直磁化。自旋选择性通过计算自旋极化率（P）进行量化。如图2f，g所示，在3 V偏压下，添加BHP使P值从58.8%提高至88.8%，这与钙钛矿手性光学性质的增强趋势一致。这表明增强的手性畸变提高了手性钙钛矿系统的自旋选择性。

图3、a）手性准二维钙钛矿薄膜中Pb 4f 的X射线光电子能谱。b）手性准二维钙钛矿薄膜的³¹P核磁共振谱。c）S-MBA、S-MBA与S-BHP及S-MBA与R-BHP手性准二维钙钛矿的时间分辨光致发光光谱。d）S-MBA、S-MBA与S-BHP及S-MBA与R-BHP手性准二维钙钛矿的光致发光量子产率光谱。e）S-MBA、f）S-MBA与S-BHP及g）S-MBA与R-BHP纯电子器件的空间电荷限制电流分析。

除了增强手性与自旋选择性外，手性BHP还能有效钝化准二维钙钛矿的表面缺陷。X射线光电子能谱显示，Pb 4f峰位置向较低结合能方向移动，表明无机晶格的化学键合环境发生变化，导致铅核的屏蔽效应增强（图3a）。³¹P核磁共振测量表明BHP与钙钛矿结构中的Pb发生了相互作用（图3b）。随后，利用时间分辨光致发光和光致发光量子产率研究了有无BHP的钙钛矿薄膜的光学性质。对不同BHP浓度薄膜的PL寿命进行比较发现，其浓度相对于铅含量为10 mol%时观察到最长的寿命。此外，图3c表明，无论BHP的手性如何，PL寿命均得到延长，R-MBA基钙钛矿也表现出类似行为。如图3d所示，作者发现添加BHP后，无论其手性如何，PLQY均有显著改善。进一步地，作者利用SCLC测试了钙钛矿薄膜中的陷阱密度及由此导致的非辐射载流子损失。基于不含BHP钙钛矿的器件表现出1.17 V的陷阱填充极限电压，相应的陷阱密度计算为3.20×10¹⁷ cm^-3（图3e）。同时，基于含S-和R-BHP钙钛矿的器件其V_TFL分别为0.85 V和0.86 V，对应的陷阱密度计算为2.32×10¹⁷ cm^-3和2.35×10¹⁷ cm^-3（图3f，g）。这些结果表明，虽然圆偏振度随BHP手性不同而变化显著，但其钝化能力并不依赖于手性。

图4、a）器件的横截面SEM图像。b）红色发光CP-LED的能级图。c）电流密度-亮度-电压特性曲线。d）外量子效率-亮度曲线。e）CP-LED的左旋与右旋圆偏振电致发光光谱。f，g）对于S-MBA+S-BHP以及R-MBA+R-BHP器件，其左旋与右旋CP-EL的强度差及电致发光不对称因子（g_CP-EL）。h）文献中报道的红色发光LED与本工作CP-LED的EQE和g_CP-EL性能汇总。

基于手性准二维钙钛矿薄膜优异的光物理与手性光学性能，作者进一步探索了其在圆偏振电致发光（CP-EL）中的应用。采用手性钙钛矿薄膜作为发光层，以ITO/m-PEDOT:PSS/手性钙钛矿/TPBi/LiF/Al的器件结构制备了CP-LED。器件的横截面SEM图像如图4a所示。相应的能级图通过紫外光电子能谱获得，并展示于图4b中。图4c中的电流密度-亮度-电压特性曲线显示，最大亮度随BHP的添加而增加。峰值EQE分别从1.28%提高至6.9%和6.8%（图4d）。此外，S-MBA+S-BHP器件的工作半衰期（T₅₀）比S-MBA器件更长，这反映了与缺陷钝化相关的器件运行稳定性的提升。再者，尽管在混合卤化物体系中卤离子迁移未能完全抑制，但BHP的加入有效减轻了高偏压条件下的光谱偏移，表明通过缺陷钝化改善了光谱稳定性。此外，EL峰出现在645 nm处，并且如EL光谱所示，对于S-MBA和R-MBA，L-CP-EL与R-CP-EL之间均存在明显差异（图4e，f）。对于基于（R-/S-MBA）_1.5（PEA）Cs₂Pb₃（I_0.7Br_0.3）₁₀并添加了BHP的CP-LED器件，R-MBA+R-BHP构型为-7.1×10^-2，S-MBA+S-BHP构型为7.5×10^-2（图4g）。这些结果证明了钙钛矿基红色发光CP-LED的高性能（图4h）。

总之，作者通过引入两种手性分子（MBA和BHP）研究了手性钙钛矿的手性光学性质。有趣的是，当两种手性组分具有相同手性时，手性信号会得到放大；反之，手性相反则导致信号相互抵消。此外，手性匹配使得n=1钙钛矿的CD信号显著增强，表明晶格中产生了更强的手性畸变。基于此现象进行的DFT计算揭示，BHP的引入进一步增强了钙钛矿晶体中的晶格畸变。BHP诱导的这种手性畸变增强显著改善了自旋选择性：具体而言，自旋极化率从仅含MBA体系的58.8%提升至添加了与MBA同手性BHP体系的88.8%。除了调控手性外，BHP分子无论其手性如何，都能有效钝化表面缺陷，从而改善钙钛矿薄膜的光电性能。随后成功制备了基于手性钙钛矿的CP-LED，并实现了6.9%的外量子效率。BHP的引入还通过缺陷钝化提升了器件的光谱稳定性和运行稳定性，确保了稳定的发光性能和器件表现。这些成果凸显了手性可控钙钛矿体系在发展高性能手性光电器件方面的潜力，为自旋电子学及其他领域的未来应用提供了广阔前景。

文字：谢圣旦

审核：叶曦翀

参考文献：DOI:10.1002/adfm.202525181

https://doi.org/10.1002/adfm.202525181