Adv.Funct.Mater. | 光热响应型木质素基液晶弹性体：通过双动态网络构建高性能人工肌肉
今天与大家分享一篇发表在Advanced Functional Materials上的文章，标题是“光热响应型木质素基液晶弹性体：通过双动态网络构建高性能人工肌肉”。本文的通讯作者为华南理工大学的刘伟峰教授和广东工业大学的邱学青教授。
液晶弹性体(LCEs)能够在外界刺激下发生可逆形变，可将光、热等外部能量直接转化为机械能，因此在驱动器、软体机器人和人工肌肉等领域具有广阔应用前景。传统LCE主要依赖热驱动或光驱动：前者依靠液晶基元在升降温过程中的相变实现宏观形变，但精确实时控温较困难；后者通过引入光响应基团实现远程、非接触调控，虽然操作更灵活，却常受紫外光穿透浅、刺激不均匀以及力学性能下降等问题限制。为兼顾快速响应与远程操控，光热驱动LCE逐渐成为研究热点，即借助光热填料吸收光并转化为热，再诱导液晶相变和形变。
近年来，碳材料、过渡金属硫化物、贵金属纳米材料及有机共轭聚合物等都被用作光热填料，但它们普遍存在成本高、与基体相容性差、难回收、潜在毒性或易光降解等问题。相比之下，木质素作为来源广泛的生物质资源，具有可再生、低碳和可降解等优势，其丰富的芳香环与π共轭结构赋予了优异的光热转换能力。同时，木质素分子中含有羟基、羧基等活性基团，能够与液晶聚合物主链形成共价键或氢键，从而在增强材料力学性能的同时引入光热功能。不过，木质素的多官能团特性也容易在聚合中形成致密三维交联网络，限制链段运动与取向重排，不利于LCE的驱动响应。
为解决LCE中高强度与高驱动性能难以兼顾的问题，本文提出了一种新策略：将酚化木质素构筑的动态氨基甲酸酯网络，与可逆二硫键网络结合起来，制备出兼具高力学性能和可重编程能力的液晶弹性体。具体而言，先在液晶单元间引入动态二硫键形成线性预聚物，再通过木质素的酚羟基与异氰酸酯反应实现交联，使最终网络中同时含有动态酚氨基甲酸酯键和氢键。这样既能在高温下实现链段重组和擦写循环，又利用木质素作为多功能光热交联剂显著提升材料强度和光热驱动性能。总体来说，这项工作有效打破了LCE中交联增强与可驱动性之间的传统矛盾，为高性能、可重构的光热驱动液晶弹性体提供了新思路。
图1.(a) 木质素的光热功能及其酚化改性的示意图；(b) DLCE-PUs的制备过程及其应用演示；(c) DLCE-PUs的聚合物网络结构及动态键交换机制。
本研究按照合成路线制备了一系列LCE样品，具体配方见图2a所示。通过1H NMR表征可见，5-6 ppm区域中丙烯酸酯双键的特征峰消失，说明双键已被完全消耗，成功合成了羟基封端的液晶单元RM82-OH和2S-OH(图2b、图2c)。随后，预聚物的GPC结果显示其重均分子量约为12000 Da，表明液晶基元已经成功接入聚合物链段中。此外，31P NMR的定量结果表明，酚化木质素中的脂肪羟基基本消失，而酚羟基含量明显增加，证明木质素的酚化改性是成功的(图2d)。
在此基础上，作者通过预聚合交联两步法构筑了同时含有酚化木质素和二硫键的双动态交联液晶网络DLCE-PUs。ATR-FTIR结果表明，1710 cm-1处对应非氢键羰基的吸收峰，并且随着木质素含量增加而逐渐增强，1575 cm-1和1210 cm-1处的峰分别归属于N-H弯曲振动和C-O伸缩振动，其强度也随木质素含量提高而增强，说明木质素作为化学交联点参与了聚氨酯网络构建，生成了更多氨基甲酸酯键(图2e)。进一步的XPS测试发现，CAL10 S0.2样品中出现了明显的S-S特征峰，证明二硫键被成功引入材料中，并且在热压处理后仍能保留(图2f、图2g)。
形貌表征进一步证明了该网络具有良好的结构均一性与相容性。SEM观察显示，当木质素含量不超过10 wt.%时，酚化木质素在聚合物基体中分散良好，没有明显团聚现象(图2h)。EDS面扫结果表明，CAL10 S0.2样品中的硫元素分布均匀，说明二硫键动态交联网络在体系中分散均一(图2i)。TEM结果进一步显示该材料具有典型的微相分离结构：在微米尺度下可以观察到液晶相暗区，而在更高分辨率下，木质素以约10-20 nm的“海岛结构”分散于基体中(图2j)。这说明酚化木质素不仅与液晶聚合物具有良好相容性，还实现了纳米尺度微相分离，从而为材料同时获得力学增强、动态重构和稳定驱动性能提供了结构基础(图2k)。
图2.(a) DLCE-PUs的单体结构组成；(b) RM82-OH的1H NMR谱图；(c) 2S-OH的1H NMR谱图；(d) CAL的31P NMR谱图；(e) 不同配方DLCE-PUs的ATR-FTIR谱图；(f,g) XPS分析，其中(f)为CAL10 S0和CAL10 S0.2的C 1s能级谱图，(g)为CAL10 S0和CAL10 S0.2的S 2p能级谱图；(h) 不同木质素含量下DLCE-PUs的冷冻脆断截面形貌；(i) CAL10 S0.2在20 µm尺度下C和S元素的分布图；(j) CAL10 S0.2在1 µm和500 nm尺度下的TEM截面形貌；(k) DLCE-PUs中纳米尺度微相分离结构的示意图。
通过DSC和DMA升温测试系统表征了各样品的玻璃化转变温度(Tg)、向列相-各向同性相转变温度(TNI)以及储能模量随温度的变化规律(图3a-c)。结果表明，随着木质素含量增加，材料网络交联密度提高，因此DLCE-PUs的Tg逐渐升高。而在木质素含量相同的条件下，含有更多二硫键的样品Tg更高，这主要归因于2S-OH单元增多后形成了更强的氢键作用。同时，DSC与DMA均在55-75 ℃范围内观察到明显的液晶相转变，但该转变表现为宽范围的阶梯式变化，而非尖锐吸热峰，说明主链中液晶单元与含二硫键单元是无规共聚的。DMA还显示，样品随温度升高依次经历玻璃态、橡胶态并最终趋向黏流态，高温区未出现明显橡胶平台，表明氢键解离、二硫键断裂及酚化木质素引入的动态氨基甲酸酯键被激活后，网络对链段运动的限制逐渐减弱。
为优化力学性能，本研究先采用未酚化低分子量木质素AOH，结果表明，当AOH取代量为10 wt.%、R值为1.2时，所得液晶弹性体综合力学性能最佳，拉伸强度达到39.1 MPa，断裂伸长率为492%(图3d、图3e)。当AOH被酚化木质素CAL替代后，样品的拉伸强度为27.5 MPa，断裂伸长率提高到1005%，韧性明显更优。进一步引入二硫键后，CAL10 S0.2的力学性能较CAL10 S0有所下降，但仍保持21.5 MPa的强度和755%的断裂伸长率，说明动态二硫键虽削弱部分网络强度，却仍能维持较好的强韧平衡。
在固定2S-OH含量条件下，当CAL取代量降低至5 wt.%时，CAL5 S0.2的拉伸强度降至12.5 MPa，但断裂伸长率进一步提升至1022%，说明较低交联密度有利于材料延展性提升。结合SEM截面形貌可知，过量木质素在聚合过程中发生聚集，未参与化学键合的部分更像物理填料，虽然提高了初始模量，却破坏了液晶聚合物微观结构，并引发应力集中，最终导致材料变脆(图2h)。与已报道的多种液晶弹性体相比，本文所制备的含木质素液晶弹性体表现出较为优异的综合力学性能(图3f)。结合SEM和TEM结果可进一步看出，酚化木质素的引入促成了纳米尺度微相分离结构，而木质素与聚合物主链之间的强界面结合又保证了良好的界面黏附，两者协同赋予材料优异的力学表现。基于这一结果，最终选择CAL5 S0.2和CAL10 S0.2作为后续研究对象。
图3.(a) 不同配方DLCE-PUs的DSC二次升温曲线；(b) 不同配方DLCE-PUs的损耗因子(tanδ)随温度变化曲线；(c) 不同配方DLCE-PUs的储能模量(E′)随温度变化曲线；(d,e) 酚化木质素含量和二硫键动态单元含量对DLCE-PUs力学性能的影响；(f) DLCE-PUs与前人已报道体系的力学性能对比。
DLCE-PUs中交联网络的可编程性来源于其内部引入的动态键结构。为验证该体系在高温下的动态行为，作者进行了变温FT-IR测试(图4a)。对于CAL10 S0.2样品，当温度超过100 ℃时，在2600-2200 cm⁻¹区域出现了新的吸收峰，说明氨基甲酸酯键发生热解离，而在冷却后该峰又消失，证明酚氨基甲酸酯键具有良好的热可逆性。进一步在25-125 ℃范围内进行变温FT-IR测试发现，随温度升高，氢键的N-H和C=O吸收峰逐渐减弱，自由氨基峰向高波数方向移动，表明升温会导致氢键网络逐步解离(图4b)。应力松弛结果还显示，CAL10 S0.2在160 ℃下具有快速应力松弛行为，说明二硫键与酚氨基甲酸酯键的协同作用赋予网络优异的动态重构能力，因此选择160 ℃作为编程温度(图4c)。
基于上述结果，首先，将样品在160 ℃下两面各加热5 min，此时酚氨基甲酸酯交联键断裂、二硫键均裂、氢键网络瓦解，材料因而能够发生宏观重塑(图4d)。随后，在室温下立即施加外力以固定其临时形状，再将固定后的样品置于75 ℃真空烘箱中退火10 h，这一温度略高于液晶相转变温度，既能保证液晶基元维持取向状态，又能促进酚氨基甲酸酯键和二硫键快速重组，从而适应链段重新排列过程，最后，样品在烘箱中自然冷却至室温，最终将重构后的动态共价网络和永久形状一并锁定。
偏光显微镜和二维广角X射线散射结果进一步证明，这一编程方法确实成功诱导了液晶相的单畴取向结构。POM观察表明，编程后的样品在取向方向垂直于偏振片时呈暗场，而当样品旋转至与偏振方向成45°时则出现明显双折射亮场。相比之下，未经编程的多畴样品在各个旋转角度下始终保持暗场(图4e、图4f)。此外，2D-WAXD结果也直接表明编程后样品内部形成了高度有序排列的液晶结构(图4g)。这些结果共同说明，该方法能够在永久交联的木质素基液晶弹性体中实现有效的取向重构和永久形状编程，为可重构液晶弹性体的设计提供了可靠策略。
图4.(a) 样品CAL10 S0.2在20 ℃至160 ℃范围内的变温ATR-FTIR信号；(b) 样品CAL10 S0.2在25 ℃至125 ℃范围内的全谱变温ATR-FTIR信号；(c) 样品CAL10 S0.2在110 ℃至160 ℃范围内的应力松弛曲线及基于Arrhenius方程拟合得到的松弛活化能；(d) DLCE-PUs的制备与编程示意图；(e) CAL10 S0.2编程后的POM图像；(f) CAL10 S0.2编程前的POM图像；(g) 样品编程前后的二维广角X射线衍射(2D-WAXD)图谱。
随后系统研究了CAL10 S0.2样品在808 nm近红外激光照射下的光热行为，红外热成像结果表明其表面温度随激光功率密度增加而近似线性升高，且相关系数达到R²=0.99，说明可以通过调节光强实现对材料温度的精确控制(图5a)。基于这一关系，确定0.45 W/cm²为较优工作功率，在该条件既能使材料温度超过相转变温度，又可避免动态共价网络结构受到破坏。同时，样品表现出优异的光热稳定性和循环重复性，说明其在反复光照条件下仍能保持稳定响应(图5b)。热重分析结果显示，木质素的引入使材料在250 ℃以下具有良好的热稳定性，而不含木质素的对照样品则出现更早的失重峰和更高的失重速率。所有样品的DTG曲线均出现两个明显失重峰，分别对应二硫键动态单元和LCE基体聚合物的热分解，且未观察到独立的木质素分解特征峰，这进一步证明了酚化木质素与LCE基体之间具有良好的相容性(图5c、图5d)。此外，CAL10 S0.2还表现出优异的光热自修复能力：样品被切断后，在断面两侧分别用0.6 W/cm²的近红外光照射5 min，光学显微镜观察表明切口已完全愈合，这主要归因于光照升温激活了界面处二硫键、氢键和酚氨基甲酸酯键等动态键的重新结合，从而实现断裂界面的有效重连(图5e)。
图5.(a,b) DLCE-PUs在808 nm近红外光照射下的光热实验：(a)CAL10 S0.2在不同近红外激光功率密度下的光热升温曲线；(b)CAL10 S0.2在0.5 W/cm2功率密度下的开/关循环测试；(c,d) DLCE-PUs的TG和DTG曲线；(e) CAL10 S0.2在近红外光诱导(0.5 W/cm²)光热自修复10 min前后的光学显微镜图像及链段结构示意图。
作者进一步考察了材料在热刺激下的可逆驱动行为，结果显示所有样品在25-90 ℃范围内都能发生可逆形变(图6a、图6b)。其中，CAL5 S0.2在无外力条件下表现最好，驱动应变达到33.3%，主要因为较低的酚化木质素含量减弱了对液晶链段运动的限制，而较高的二硫键含量又有助于在编程过程中固定更多取向链段。CAL10 S0.2的驱动应变为25.7%，高于AOH10 S0.2和CAL5 S0.1(图6c、图6d)。此外，CAL5 S0.2在100次循环后仍能稳定保持约28.0%的驱动应变，说明其具有较好的循环稳定性。
在恒定载荷条件下，利用DMA模拟人工肌肉工作状态，发现CAL10 S0.2在0.3 MPa应力下实现了最高40.0%的驱动应变，表现出更好的负载驱动能力(图6e、图6f)。相比之下，CAL5 S0.2在同样条件下仅为18.9%，说明外载荷会部分抑制热收缩。同时，材料在加热至160 ℃后还能重新编程并恢复驱动性能，表明由酚化木质素和二硫键构成的动态交联网络兼顾了高强度与可重构性。
图6.(a) CAL5 S0.2在25 ℃到90 ℃之间的驱动行为；(b,c) DLCE-PUs在12次加热-冷却循环中的驱动应变变化，其中(b)为CAL5 S0.2，(c)为CAL10 S0.2；(d) DLCE-PUs驱动应变的汇总；(e) CAL5 S0.2在0.3 MPa恒定外载荷下应变随温度的变化；(f) CAL10 S0.2在0.3 MPa恒定外载荷下应变随温度的变化。
进一步的又系统研究了DLCE-PUs的双向形状记忆机理，并证明退火对稳定取向结构至关重要(图7a)。2D-WAXD结果表明，退火组和未退火组初始时都存在取向衍射峰，但未退火样品在一次热驱动后衍射峰消失，且无法恢复伸长形变，说明其取向链段未被有效固定，受热后会回到多畴无序状态。定量分析进一步显示，未退火样品驱动后取向因子降至0.02，而退火样品仍保持0.12，证明退火能显著稳定取向结构(图7b、图7c)。
EPR结果表明，只有经过75 ℃退火10 h的样品，其自由基浓度才恢复到接近初始水平，说明高温断裂的二硫键需要在退火过程中充分重组，才能稳定液晶主链取向(图7d)。分子动力学模拟进一步显示，材料在升温时链段逐渐扩张、分子间作用减弱，冷却后则依靠π–π堆积和氢键重建实现结构恢复(图7e–g)。这说明动态二硫键重组与非共价相互作用协同支撑了材料的双向形状记忆行为。
图7.(a) DLCE-PUs在不同退火和驱动条件下的二维广角X射线衍射(2D-WAXD)图谱；(b) 以2θ为横坐标的一维WAXD曲线；(c) DLCE-PUs在不同退火与驱动处理条件下的取向因子；(d) 加热和退火对DLCE-PUs中自由基浓度的影响；(e) 分子动力学模拟展示的DLCE-PUs可逆聚集与解聚行为；(f) H-LCE聚合物链在加热扩散2000 ps后静电能和范德华能的变化趋势；(g) H-LCE聚合物链在冷却扩散2000 ps后静电能和范德华能的变化趋势。
对编程后的CAL10 S0.2样品观察发现，动态共价键的引入能够缓解木质素带来的位阻效应和异氰酸酯诱导的微相分离，同时保持液晶相的长程有序结构，因此材料得以兼具优异力学性能和驱动性能(图8a、图8b)。作者据此提出，DLCE-PUs在160 ℃下通过酚氨基甲酸酯键和二硫键断裂提高链段运动能力，实现形状编程。随后在75℃ 退火过程中，异氰酸酯与酚羟基快速重组，二硫键逐步恢复，液晶链段沿编程方向释放内应力并被重新锁定，最终在冷却后形成单畴液晶弹性体(图8c)。驱动时，升温主要引发液晶基元相变并导致材料收缩，冷却后液晶基元沿取向方向恢复，使网络重新致密化并实现伸长，从而完成可逆循环。此外，木质素含量约10 wt.%时性能最佳，过低增强不足，过高则会聚集成缺陷并削弱驱动性能。
图8.(a) 酚化木质素基液晶弹性体中晶相结构形成机制示意图；(b) 编程后DLCE-PUs的TEM图像；(c) DLCE-PUs的编程-驱动机制示意图。
在DLCE-PUs已具备可逆驱动和光热响应性能的基础上，作者进一步研究了其刺激响应功能，发现通过施加特定外力并结合定制模具，可将材料加工成更复杂的三维驱动器(图9a)。例如，利用圆柱形不锈钢模具在编程过程中对材料进行缠绕和固定后，可得到能够实现可逆弯曲与复位运动的驱动器。经过单轴编程的样品在近红外光照下还能可逆提起自重100倍的重物，并模拟人体骨骼肌手臂抬升的可逆运动，显示出较强的仿生驱动潜力(图9b、图9c)。DMA定量结果表明，CAL10 S0.2在25 ℃升温至90 ℃过程中可产生0.35 MPa的驱动应力(图9d)。根据驱动过程中材料体积和做功计算，其能量密度达到30.0 kJ/m³，不仅超过典型哺乳动物骨骼肌水平，也优于许多已报道的光响应或热响应驱动材料，进一步说明该材料在光控人工肌肉领域具有很大应用潜力(图9e)。
图9.(a) DLCE-PUs通过光热驱动实现的可逆弯曲形变；(b) DLCE-PUs的负载型光热驱动行为；(c) 模拟人体骨骼肌的光热驱动行为；(d) DLCE-PUs 的驱动应力；(e) DLCE-PUs的输出功密度。
综上所述，本研究成功构筑了一种具有双动态交联网络的木质素基液晶弹性体DLCE-PUs。依靠酚化木质素引入的动态酚氨基甲酸酯键、二硫键以及纳米微相分离结构，材料同时实现了超过21 MPa的拉伸强度和超过750%的断裂伸长率，整体力学性能明显优于多数已报道液晶弹性体。对于这一共价交联体系，作者提出了热编程-退火策略，使材料在有载和无载条件下都能实现双向形状记忆行为。其无外力驱动应变可达33.3%，在0.3 MPa恒定应力下进一步提高到40.0%。此外，该材料作为潜在人工肌肉可产生0.35 MPa的驱动应力和30 kJ/m³的能量密度，并能稳定循环工作100次。研究表明，酚氨基甲酸酯键与二硫键的协同作用能够有效稳定液晶链段取向，同时赋予材料优异的光热可逆驱动、自修复、可重构和可重编程性能。更重要的是，这项工作首次通过共聚策略将木质素同时作为增强组分和光热功能单元成功引入液晶弹性体网络，为生物基智能驱动材料的发展提供了新思路。
文字：周慧
审核：叶曦翀
参考文献：DOI:10.1002/adfm.75049
https://doi.org/10.1002/adfm.75049
