Angew. Chem. Int. Ed. | 液晶弹性体的非自由基光固化3D打印
今天与大家分享一篇发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的文章，标题是“液晶弹性体的非自由基光固化3D打印”。本文的通讯作者来自清华大学的吉岩教授。
液晶弹性体（LCEs）将液晶基元的取向性与弹性体的可变形性结合在一起，因其独特的各向异性结构、柔软弹性以及对外界刺激（如热、光、电场）的响应能力，被认为是下一代智能材料的重要候选体系。近年来，LCE的三维打印成为制造复杂精细结构智能材料的关键技术，尤其在耗能体系与仿生机器人领域凸显优势。其中，基于数字光处理（DLP）的光固化打印由于速度快、分辨率高，并且市面上易获得二丙烯酸酯液晶单体和二硫醇间隔体，因此受到广泛关注。
但传统的自由基光固化LCE网络高度依赖自由基引发聚合，容易形成由丙烯酸酯自聚带来的网络不均一，从而引发一系列严重问题（图1）：第一，打印过程中易开裂，增加成本与材料浪费；其本质原因是自由基聚合链引发/增长随机且速度快，导致交联极不均匀、交联密度偏高，溶剂干燥时应力分布不均进而开裂。第二，网络异质性限制介晶基元的旋转与再取向，使应力-应变曲线中的软弹性平台区变窄，导致可实现的驱动应变往往低于70%，并削弱材料的耗能能力。第三，在硫醇-丙烯酸酯反应中，由于自聚竞争与计量比难以理想1:1，常残留未反应官能团（如硫醇），造成网络性能随时间漂移并带来潜在毒性。第四，氧阻聚与光散射会导致表面固化不完全、分辨率下降，往往还需要加入苏丹红等染料，牺牲外观与透光性。这些限制表明，亟需一种绕开自由基化学固有缺陷的替代性光固化3D打印策略。
为此，本研究提出一种非自由基光固化LCE的3D打印平台：利用光生碱发生体（PBG），在一锅体系中通过碱催化的亲核迈克尔加成实现丙烯酸酯与硫醇的逐步增长聚合，从而避免丙烯酸酯自聚干扰。PBG受光触发后快速释放碱，使硫醇对丙烯酸酯具备高选择性反应，几乎不残留硫醇，进而抑制异质交联与过高交联密度，显著提升不开裂的打印成功率和表面质量；更关键的是，它减少了网络对液晶基元的额外束缚，释放其取向/旋转潜力。结果是：在与传统自由基墨水相同单体组成下，PBG固化得到的均一网络（M-PBG）表现出更低模量，更利于人机安全交互；介晶基元更易旋转对齐，使驱动应变可达97%（自由基体系通常<70%），软弹性平台区拓宽约3倍；同时耗能阻尼增强，损耗因子tanδ≈1.6（优于自由基体系≈1.0）。落锤测试进一步显示：3D打印的M-PBG阻尼垫相较多种商用阻尼橡胶与自由基LCE，峰值冲击力更低、余振衰减更快，归因于更易介晶旋转带来的内禀耗能与3D打印结构设计带来的外禀优势的协同，体现了其在冲击防护等应用中的更大潜力。
图1.光固化3D打印LCE的示意图。
本工作采用了一种易获得的光固化液晶墨水体系，主要组分包括：液晶介晶单体RM257、链增长剂EDDET以及交联剂PETMP。研究者选择四甲基胍鎓四苯硼酸盐（TPB-TMG）作为光生碱发生体（PBG），并在使用前合成。在385 nm光照下、并在光敏剂ITX（用量为TPB-TMG质量的一半）参与的电子转移作用下，TPB-TMG能高效释放强有机碱四甲基胍，从而专一地催化硫醇与丙烯酸酯单体在1:1化学计量比下的一锅迈克尔加成反应，形成交联分布理想、网络更均一的材料，记为M-PBG。需要说明的是，ITX属于自由基型光敏剂，敏化过程中可能产生少量非预期自由基并干扰预期的亲核加成路径；因此作者加入自由基清除剂TEMPO（用量与ITX相同）来淬灭潜在自由基物种，从而尽可能保证反应走非自由基的迈克尔加成机理。
为系统比较不同光固化机理对材料性能的影响，作者还引入了两类传统自由基介导的光固化对照体系：基于低聚物的O-R•与基于单体的M-R•（图2），它们对应常见的3D打印LCE墨水路线。在光引发剂DMPA作用下，这些体系会发生二丙烯酸酯低聚物自聚，或硫醇-丙烯酸酯点击反应（但不可避免与二丙烯酸酯自聚竞争），通常导致交联密度偏高且网络不均一，从而限制介晶基元旋转。作为进一步控制，作者还制备了由三乙胺（TEA）催化的一锅热固化网络M-B，用于验证PBG方案能否在性能上达到与常规碱催化体系相当的效果。
图2.光固化液晶油墨与热固化对照组的化学成分
首先研究了光固化墨水的流变行为，因为黏度是确保3D打印成型质量的关键参数。图3a显示：以单体为主的墨水M-PBG与M-R•呈典型牛顿流体特征，黏度几乎不随剪切速率变化，有利于加工流动与打印精度。而低聚物体系O-R•的黏度显著更高，不利于3D打印。此外，O-R•墨水含溶剂，打印过程中溶剂挥发会使黏度急剧上升，容易结团并明显降低打印良率。随后通过光流变测试评估各墨水的光反应活性：在385 nm紫外光（16 mW·cm-2）照射下，各体系的储能模量G′迅速上升并发生凝胶化。其中含1 wt% TPB-TMG的M-PBG凝胶时间（G′与G″交叉）约62 s，反应速率适中、可控性好，适配商业光固化3D打印（图3b）；综合比较后选定1 wt% TPB-TMG作为后续配方。通过Jacobs工作曲线获得光固化参数，确定最佳固化条件为层厚0.4 mm、曝光65 s。干燥后所有样品凝胶分数均>95%，说明单体基本完全转化（图3c）。但不同体系的平衡溶胀比差异显著：M-PBG与热固化对照M-B溶胀比更高，而M-R•与O-R•明显更低（M-R•最低），这意味着前者交联密度更低、网络更柔顺；后者由于自由基自聚竞争导致交联密度更高、网络更刚硬，从而强烈束缚链段与介晶基元。（图3d）
FT-IR显示1635 cm-1的双键特征峰在各体系中均消失，表明双键总体转化完全。然而在M-R•中仍能观察到2570 cm-1的硫醇吸收峰（图3e），说明存在未反应硫醇；其原因是丙烯酸酯快速自聚与硫醇-丙烯酸酯反应竞争，造成硫醇非化学计量消耗。残余硫醇既是网络化学缺陷、降低有效交联效率，也可能成为不期望水解降解的起始点，影响长期力学稳定性与耐久性；相对地，M-PBG与M-B未检测到残余硫醇，证明碱催化的亲核路径可实现近定量、化学计量的硫醇/丙烯酸酯转化，凸显M-PBG的高反应选择性与更理想的网络结构（图3f）。
图3.油墨的流变行为以及M-PBG与传统自由基型液晶弹性体的结构差异。(a)光固化液晶油墨的粘度测试。(b)光固化液晶油墨的光流变测试。(c)固化液晶弹性体的凝胶含量。(d)固化液晶弹性体的溶胀比及示意图。(e,f)预固化油墨与固化液晶弹性体的傅里叶变换红外光谱。
不同LCE网络结构会直接改变其热学行为。DSC显示所有样品都有两个清晰的热转变：玻璃化转变温度Tg与向列相-各向同性相转变温度Ti（图4a）。其中，M-PBG与碱催化热固化对照M-B的Tg与Ti几乎一致，且显著低于自由基体系O-R•与M-R•；这说明PBG催化形成的网络与传统碱催化网络一样，交联约束较低、链段更柔顺，介晶基元保留更高迁移性与更易旋转。相反，自由基介导体系的Ti升高到约96 ℃与104 ℃，暗示由丙烯酸酯自聚引起的高交联/异质网络显著限制了介晶的转动与运动。在视觉验证中，样品在25 ℃的向列相因多畴散射呈不透明，加热超过Ti进入各向同性后变透明；在单向梯度加热下，透明化先后顺序为M-B与M-PBG→O-R•→M-R•，与DSC结果完全一致（图4b）。
力学差异更为突出。M-PBG与M-B呈现典型LCE软弹性特征：应力-应变曲线存在延展的平台区，拉伸增加时应力近似保持不变，该平台主要来自介晶基元的再取向并可显著耗散能量（图4c,d）。而O-R•与M-R•的软弹性平台被强烈压缩，平台应变范围不足非自由基体系的1/3，表明其高交联密度显著限制介晶取向，使耗能过程更多被非液晶网络段主导。为定量评估耗能能力，作者在平台附近做拉伸-回弹测试：以相同速率拉伸到20%-120%不同应变后卸载到零应力，两者都出现滞回环，并计算耗能比用于表征阻尼性能（图4e-g）。结果显示M-PBG的耗能比高达85%-95%，显著高于M-R•，归因于其均一、低交联网络允许介晶更自由再取向，从而提供更宽、更有效的耗能平台。此外，软驱动材料的杨氏模量通常需在0.1-10 MPa以保证人机交互安全，但M-R•模量高达11.54 MPa；相反，M-PBG仅1.69 MPa，断裂伸长可达592%，是已报道光固化LCE中最软、模量最低者之一（图4h）。
此外，进一步用DMA评估能量耗散能力：M-PBG在Tg与LC相转变附近均表现出更高的损耗因子tanδ，说明其链段运动性更强、耗能能力更优，适用于阻尼应用；其tanδ-温度曲线与M-B基本重合（图4i）。相比之下，M-R•与O-R•的tanδ峰强度更低且整体向高温移动，反映异质高交联网络对分子运动的限制。
图4.不同光固化路线导致的独特热学、力学和阻尼性能。(a)光固化液晶弹性体的DSC曲线。(b)通过改变Ti实现多层次显示的演示。比例尺：1 cm。(c)光固化液晶弹性体在10 mm min−1拉伸应变率下的应力-应变曲线。(d)光固化液晶弹性体的软弹性平台。(e)M-PBG的拉伸-回复测试。速率：10 mm min−1。(f)M-R•的拉伸-回复测试。速率：10 mm min−1。(g)M-PBG和M-R•的计算能量耗散能力。(h)M-PBG与已有记录的光固化液晶弹性体的杨氏模量比较。(i)光固化液晶弹性体在-40 ℃至140 ℃范围内的损耗因子Tanδ。
液晶基元在网络中的可运动性会直接体现在宏观驱动行为上。在100 kPa恒定应力下进行加热–冷却循环时，所有多畴LCE都表现出可逆的收缩/伸长，说明受载多畴LCE也能产生类似单畴LCE的各向异性应变（图5a）。但不同固化机制差异显著：自由基体系M-R•的驱动应变最低，仅约60%；而非自由基体系M-PBG及碱催化对照M-B的驱动应变接近其两倍，约113%。这表明自由基诱导的异质高交联网络会严重束缚介晶基元的转动与重排，而非自由基构筑的更均一、低交联约束网络能够解放介晶基元，使其充分参与驱动过程。
作者进一步通过溶剂辅助取向法制备取向LCE驱动器：在溶剂挥发过程中施加外力拉伸以诱导介晶沿单轴对齐；驱动应变随预拉伸增加而增大，并在约80%预拉伸处趋于饱和（图5b）。饱和驱动应变分别为：M-PBG97%、M-B96%、O-R•70%、M-R•64%，趋势与多畴样品一致。DMA循环测试显示单畴样品具有优异的热可逆性与回复性，且相变驱动特征更尖锐、转变区间更集中（图5c）。微观结构方面，XRD表明多畴样品在2θ≈20°处出现宽弥散峰且无尖锐晶峰，符合向列相特征；半峰宽（FWHM）比较显示M-R•最宽、O-R•次之，而M-B与M-PBG最窄，说明高且不均一的交联密度会破坏介晶长程有序，把大畴分割成更小、更无序的微畴（图5d）。XRD进一步显示所有取向样品出现明显弧形分裂，表明介晶实现均一单轴取向（图5e）。由此计算的序参量：M-PBG与M-B为0.71，O-R•与M-R•为0.67；自由基体系序参量更低，源于更高交联密度与更高初始模量限制了溶剂挥发拉伸过程中的网络形变，削弱介晶取向；而PBG构筑的均一低交联网络显著提升介晶对齐能力，从而强化驱动性能（图5f）。
图5.驱动行为与微观结构表征。(a)多畴液晶弹性体在100 kPa恒定负载下的驱动行为。(b)经溶剂辅助法在不同预应变下取向的单畴液晶弹性体的驱动应变。(c)单畴液晶弹性体（在80%预应变下取向）在可忽略负载下的驱动行为。(d)多畴M-PBG和M-R•的X射线衍射分析。(e)取向液晶弹性体的X射线衍射分析及图像。(f)取向液晶弹性体的计算序参数。
光固化3D打印LCE的墨水通常需要加入溶剂来调节流变性质以适配打印，但长期存在一个关键难题：打印结构在固化过程中或固化后（尤其是干燥阶段）极易开裂，导致结构失效和成品通过率低。其根源在于自由基聚合固化动力学过快，会带来高交联密度与显著的内应力积累；同时交联位点分布不均会造成内部应力不均（图6a）。当溶剂蒸发时，各区域应力失配进一步被放大，网络会在应力集中处快速破裂，从而出现开裂。
作者用DLP打印分别验证自由基配方与PBG配方的差异。以复杂的睡莲结构为例，样品壁厚较大且含溶剂，在40 ℃干燥时因表面溶剂快速挥发产生强烈的内外应力梯度：高交联且异质的M-R•难以松弛应力，最终严重开裂、打印失败；而交联更低且更均一的M-PBG在相同条件下无开裂，干燥后仍保持结构完整（图6b,c）。同时，M-PBG的逐步增长聚合反应速率可控且耐氧，因此无需加染料也能打印出边界清晰、表面光洁的结构，叶片轮廓的显微图像给出了直观证据。
基于上述打印优势，作者进一步用M-PBG制备了可编程的3D结构驱动器与耗能阻尼结构（图6d）。在能量耗散应用方面，相较多种商用防护橡胶，M-B-2D的峰值冲击力最低、残余振荡幅度更小，体现出更强的缓冲与阻尼能力，来源于冲击下介晶的动态再取向耗散机械能（图6e,f）。进一步利用3D打印构建带周期凸起阵列的3D阻尼垫M-PBG-3D与M-R•-3D，通过结构单元间空隙提供宏观变形空间以增强吸能（图6d），结果显示M-PBG-3D的峰值冲击力比平面M-B-2D还可降低约20%，说明3D结构变形能拉长冲击作用时间、降低峰值力（图6g）。在不同落球高度对比中，M-PBG-3D始终表现为更低峰值力、更短冲击时间与持续时间、更快余振衰减（图6h）。相反，M-R•-3D因高且不均一交联同时限制介晶运动与结构变形，导致耗能受限。总体表明：PBG催化固化与3D打印结合，为LCE在冲击防护与减振阻尼应用提供了可行路径。
图6.高成功率DLP 3D打印及应用展示。(a)DLP技术示意图。(b)含溶剂M-PBG和M-R•打印的仿生3D睡莲图片，具有不同打印质量。比例尺：1 cm。(c)干燥样品的图片（比例尺：1 cm）和光学显微图像（比例尺：600 µm）。(d)3D打印M-PBG驱动器的演示，包括蜂窝状晶格和海星。M-PBG和M-R•的3D打印阻尼垫，及其为耗散能量而设计的结构示意图。比例尺：1 cm。(e)落锤试验示意图。(f)二维平面LCE和商业阻尼橡胶的落锤试验。(g)2D/3D阻尼垫的阻尼能力对比。(h)不同高度下3DM-PBG和M-R•垫的落锤试验。
综上所述，这项工作提出了一种用于液晶弹性体的非自由基光固化3D打印方法：利用光生碱发生体触发硫醇–丙烯酸酯的逐步增长迈克尔加成，构筑低且均匀交联、无残余硫醇的均一网络，从而在含溶剂打印与干燥过程中实现更均匀的应力分布，显著抑制开裂并提升打印成功率，同时因反应速率可控且耐氧而获得更高的尺寸精度与表面质量。更重要的是，该均一网络释放了介晶基元的可动性，使驱动应变与取向一致性显著提高，并通过更宽的软弹性平台与介晶再取向+3D结构形变的双通道耗能机制，展现出优异的阻尼与抗冲击防护潜力，未来可通过开发更高效、宽波段、无需光敏剂的PBG进一步提升实用性并拓展到更多光点击化学体系。
文字：周慧
审核：叶曦翀
参考文献：DOI:10.1002/anie.202523022
https://doi.org/10.1002/anie.202523022
