Small | 原子精确金属团簇的振动圆二色谱：通过完整模型揭示构象结构与VCD增强机制

今天与大家分享一篇发表在Small上的文章，标题是“原子精确金属团簇的振动圆二色谱：通过完整模型揭示构象结构与VCD增强机制”。本文的通讯作者是艾伯塔大学的徐云洁教授和郑州大学的臧双全教授。

纳米尺度手性事件（包括手性识别、传递与增强）在手性传感、药物开发和不对称催化等领域具有重要应用价值。尽管潜力巨大，但由于纳米粒子固有的差异性--即不存在两个完全相同的纳米粒子--人们对这些基本过程的深入理解仍显不足。随着合成与分离技术的进步，研究者已成功制备出具有原子精度的金属团簇：这类材料由有限数量的键合金属原子构成，外围由有机配体保护，其尺寸小于传统纳米粒子，并可通过单晶X射线衍射进行结构表征。近年来，已有数十种对映体纯的亚纳米级手性金属团簇被成功合成，这为利用电子圆二色谱、圆偏振发光光谱及核磁共振等谱学技术深入研究手性传递与增强机制创造了条件。例如，在这些原子精度手性金属团簇中，通过可见光区的ECD与CPL实验信号，证实了手性从配体向金属核的传递过程（即由外至内的手性传递）。与此同时，外围手性配体自身的ECD特征通常出现在较短波长区域（≤400nm）。

与ECD和CPL相比，振动圆二色谱能够为各类手性分子体系（包括非共价形成的特殊手性物种、多肽、过渡金属配合物、不对称催化剂及手性分子晶体等）提供更为详尽的结构信息，例如构象分布与非共价相互作用。VCD技术在原子精度手性金属团簇研究中的应用主要归功于Bürgi及其合作者的开创性工作。例如，这些研究者通过分析Au₃₈(2-PET)₂₄团簇的VCD谱图，采用截断的Au₄(2-PET)₄模型证明了非手性2-PET配体的特定手性排列方式能够复现实验观测到的主要VCD特征。总体而言，目前仅有极少数手性金属团簇通过VCD与密度泛函理论计算相结合的方式得到研究。在所有这些先前研究中，均采用了减少金属原子或配体数量的截断模型。虽然这些模型能在理论上复现最强的VCD特征，但通常无法捕捉其他较弱信号。由此引发几个关键问题：第一，截断模型能否准确描述配体排列方式与电子环境？第二，近似复现强VCD特征是否能为手性构型等结构信息提供关键洞见？第三，较弱VCD特征是否蕴含重要结构信息，若是，其具体指征为何？

为解答这些问题，作者团队聚焦于两种八面体银/铜手性金属团簇（直径<2nm），旨在探究手性金属核对配体VCD信号的影响，并阐明不对称金属骨架如何调控纳米团簇中手性配体的VCD特征。研究选用的超稳定单层保护银/铜手性金属团簇采用近期合成的(S)-/(R)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮短链配体进行修饰，这些团簇作为构建具有特殊手性光学性能超晶体的纳米基元具有重要应用前景。图1展示了PL/PD配体对映体对的化学结构以及八面体金属团簇Ag₆PL₆/PD₆的单晶结构。

基于其较小尺寸与超高稳定性，作者团队特选这些体系以开展完整模型（即包含所有金属原子与配体）的理论VCD模拟研究。通过直接对比实验数据、系列截断模型以及改进的振动模式分析方法，成功识别并定位了与复杂配体构象及金属核变形相关的VCD标记。研究首次在原子精度银/铜团簇中开展VCD研究，结合ECD实验证据，为探索金属核在反向手性传递与信号放大中的作用提供了新视角。

图1、a) PL与PD配体的化学结构式。b) Ag₆PL₆与Ag₆PD₆单晶结构几何构型，展示配体在Ag₆八面体核周围的排列方式。金属团簇中每个手性配体通过一个Ag-N键与两个Ag-S键与Ag₆金属核键合，构成关联的Ag₃三角平面（即八面体核的一个面）

图2展示了Ag₆PD₆和Cu₆PD₆金属簇与其游离配体的红外（IR）及振动圆二色性（VCD）实验光谱对比。测试时，游离配体所用浓度约为对应金属簇的30倍。即使考虑到每个金属簇包含六个配体单元，浓度差异仍达五倍，这一现象表明：与游离配体相比，金属簇的红外信号强度显著增强，而其VCD信号更是产生了额外的显著增强效应。

从游离PD配体到其银、铜金属簇，红外与VCD谱带特征均发生显著变化。为便于讨论，作者将红外特征划分为三个波数区域：低于1100cm^-1、1100-1400cm^-1以及高于1400cm^-1。以PD与Ag₆PD₆的对比为例，在1400cm^-1以上区域最显著的红外特征（主要对应不同游离PD配体构象体的C-N伸缩振动）在金属簇中发生明显蓝移。游离PD配体构象体中C-N键与C=S键存在部分共振，但当其与金属簇配位后，C=S键打开并与银原子相互作用，从而增强了金属簇中C-N键的双键特性。

在低于1100cm^-1区域，PD的强谱带主要源于（环内及环外）C-S键与苯环的不对称伸缩振动，而这些振动在Ag₆PD₆中均发生红移。在1100-1400cm^-1的中段区域，多数中等强度谱带与CH₂的摇摆、摆动及扭曲振动相关，从PD到其金属簇仅呈现微小变化。

对于Cu₆PD₆，由于其在CDCl₃中溶解度较差，实验改用CH₂Cl₂作为溶剂，导致1100-1450cm^-1区域因强烈溶剂干扰而难以观测。尽管如此，在未受干扰的光谱区间内，两种金属簇仍展现出高度相似的红外与VCD特征（参见图2）。

图2、游离PD配体与Ag₆PD₆、Cu₆PD₆的实验红外光谱与振动圆二色谱对比。PL配体及对应金属团簇的红外与VCD谱图以灰色显示。除Cu₆PD₆采用CH₂Cl₂溶剂测试外，其余实验均在CDCl₃中完成。为清晰起见，已去除被溶剂峰覆盖的部分波数区域。需注意配体的红外与VCD信号强度已放大10倍。测试使用Cu₆PD₆饱和溶液，其浓度上限值用于将吸光度A转换为摩尔吸光系数ε。

为模拟红外和VCD光谱，作者采用快速高效的半经验量子化学程序CREST（构象异构体-旋转异构体集成采样工具）结合线性化泊松-玻尔兹曼隐式溶剂模型（ALPB），系统探索了手性配体及银金属簇在溶液中的构象空间。相关理论计算细节详见支持信息。

在最终DFT优化中识别出两种PD配体构象体，根据相对自由能排序分别命名为PD-I（最稳定）和PD-II。PD-I与PD-II分别对应苯基的平伏键与轴向键取向。这些构象体的优化几何结构、相对自由能及298K下的玻尔兹曼分布占比展示于图3a。图中同时呈现了采用def2-TZVPP基组在B3LYP-D3BJ（图3b）与ωB97XD理论水平下，各构象单体及其玻尔兹曼加权平均的红外与VCD光谱。

图3、a)两种最稳定PD配体构象的优化几何结构。括号内标注了相对吉布斯自由能（kJ·mol^-1）与298 K下的玻尔兹曼分布百分比。同时给出两个关键二面角定义：τ₁决定平伏构型（PD-I）与直立构型（PD-II），τ₂指定苯环相对于母核的取向。b)在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP/PCM(CDCl₃)理论水平下，PD构象异构体的模拟红外光谱（上）与VCD光谱（下）及其玻尔兹曼加权谱与实验谱图的对比（298K）。

尽管各PD构象单体的红外光谱在1250-1350 cm^-1区间外特征高度相似，但其VCD信号却呈现出显著的构象依赖性差异。这种突出敏感性充分证明了VCD技术检测微小构象变化的能力。两种理论计算均与实验数据吻合良好，其中B3LYP理论水平对C=N伸缩振动区部分分辨的红外与VCD谱带重现效果更佳。

尽管Ag₆核近似呈现八面体构型，作者仍使用CREST程序系统探索了可能的低能量配体构象。随后采用3-21G小基组进行几何优化，产生了超过600种Ag₆PD₆金属簇的潜在构象。对低能量构象的进一步优化及红外/VCD模拟在B3PW91-D3BJ理论水平下完成：轻原子使用6-31G(d)基组，银原子采用LanL2DZ基组及有效核势。十种低能量Ag₆PD₆构象的相对原始能量(ΔE)、零点校正能量(ΔE₀)和自由能(ΔG)数据详见于支持信息。

由此可见，基于ΔE、ΔE₀和ΔG的构象稳定性排序存在显著差异。例如，ΔE数据显示Ag₆PD-I₆和Ag₆PD-I₅PD-II₁分别为最不稳定和次不稳定构象，而ΔG预测结果却显示它们分别是最稳定和次稳定构象。虽然当前理论水平的ΔG值能正确预测两个最稳定构象，但其排序与实验结论（详见下文）存在矛盾。这一情况凸显了DFT应用当前面临的挑战。

值得庆幸的是，一旦满足最低基组要求，模拟得到的红外与VCD谱图在不同理论水平下往往表现出较强的稳定性。另一个优势在于：Ag₆金属簇这些看似相似的构象体，其VCD特征在不同波数区间往往存在显著差异。通过将模拟的红外（尤其是VCD）特征与实验数据对比，可以排除除Ag₆PD-I₆和Ag₆PD-I₅PD-II₁之外的所有其他构象。

针对这两种构象，作者进一步采用更大基组def2-TZVPP进行了计算，图4将所得IR与VCD谱图与实验数据进行了对比，同时展示了Ag₆PD-I₅PD-II₁的优化几何结构。令人满意的是，使用6-31G(d)基组（轻原子）及LanL2DZ基组与有效核势（银原子）计算得到的IR和VCD谱图，与更大基组def2-TZVPP所得谱图在特征模式上基本一致。虽然后者在波数吻合度上略有提升，且更准确地重现了980cm^-1处的正VCD信号，但整体改进幅度有限。

图4、 a)最稳定Ag₆PD₆构象（Ag₆PD-I₅PD-II₁）的优化几何结构。六个PD配体标记为#1-#6，其中#2对应PD-II型，其余为PD-I型。每个配体#i(i=1-6)中与Ag₆核键合的氮原子与硫原子分别标记为Nᵢ与Sᵢ，与Nᵢ键合的银原子标记为Agᵢ。b) Ag₆PD-I₆与Ag₆PD-I₅PD-II₁的模拟红外光谱和VCD光谱与实验谱图对比。几何优化及光谱模拟在B3PW91-D3(BJ)/Def2-TZVPP（银原子采用有效芯势）理论水平完成。c) Ag₆PD-I₅PD-II₁中C=N键的红外与VCD特征信号放大图，附六种C=N振动模式的棒状强度图。(b)中计算波数经缩放以对比实验数据，(c)中未缩放

初看之下，这两种Ag₆PD₆构象的IR和VCD谱图极为相似，且均与实验数据吻合良好。例如，实验中最强的双信号VCD特征（约1530cm^-1）得到了很好重现，包括其负信号强于正信号的特点。此外，低波数区几乎所有中弱强度VCD特征均被模拟捕捉。然而进一步观察发现，两种构象在弱VCD特征区存在值得关注的差异：实验在1233cm^-1处的正VCD峰出现在Ag₆PD-I₅PD-II₁谱图中，而Ag₆PD-I₆谱图中缺失；1447cm^-1处的±/+双信号仅在前者中重现；约1530cm^-1处的微弱IR肩峰也由Ag₆PD-I₅PD-II₁更好复现。这些证据均表明Ag₆PD-I₅PD-II₁是溶液中的主导构象。

这一构象偏好进一步得到对应ECD研究的佐证。通过将银簇的实验紫外-可见吸收谱和ECD谱与Ag₆PD-I₅PD-II₁和Ag₆PD-I₆的TDDFT模拟结果对比，发现Ag₆PD-I₅PD-II₁与实验ECD谱吻合更佳--特别是在250-350nm区域，其主要ECD特征保持负值（与实验一致），而Ag₆PD-I₆在该区间中部转为正值（与实验相悖）。此外，由手性配体向金属核的“由外至内”手性传递通过390nm处新ECD峰的出现得到实验证实，当前理论模拟明确该波段主要来自银中心轨道的贡献。

关于稳定性排序，B3PW91-D3BJ/def2TZVPP水平计算显示：基于ΔE和ΔG排序，Ag₆PD-I₅PD-II₁构象分别比Ag₆PD-I₆稳定约3.4kJ·mol^-1和1.5kJ·mol^-1，这与实验结论一致。为完整起见，支持信息中提供了最稳定Cu₆PD-I₆构象的模拟IR与VCD谱图，其与对应实验谱图高度吻合。同时列入Ag₆PD₆的模拟与实验结果以供对比。令人欣慰的是，Cu₆PD₆与Ag₆PD₆的实验VCD谱均被各自模拟计算很好重现。

在探讨手性配体（特别是C=N伸缩振动区）的VCD增强效应之前，首先以Ag₆PD₆为重点，总结已识别主导构象的特征。第一，虽然溶液与固态下的优势构象通常存在差异，但实验确定的Ag₆PD₆和Cu₆PD₆在溶液中的主导构象——Ag₆PD-I₅PD-II₁与Cu₆PD-I₆——与已报道的晶体结构完全一致，两者具有相同数量的PD-I和PD-II单元。这一发现令人惊讶，因为是在确定溶液主导构象后才深入分析晶体结构的。这种溶液与固态结构的一致性可能与金属簇的超高稳定性密切相关。

第二，需要特别指出的是，Ag₆（或Cu₆）核并未呈现对称的八面体形状，其上下锥顶沿相反方向偏移，该特征在晶体结构中同样被观测到。第三，游离配体与十种银金属簇构象的：τ₁和τ₂数值（定义参见图3a）。PD-I的τ₁值从游离态的151.2°变为Ag₆PD-I₅PD-II₁中的144.2°–149.1°，PD-II的τ₁则从96.5°变为100.2°；PD-I的τ₂值从游离态的-44.7°变为-60.5°至-46.6°，而PD-II的τ₂值则发生剧烈变化——从游离态的-28.4°转变为-103.7°。值得注意的是，虽然PD-II在Ag₆PD-I₅PD-II₁中保持轴向构型，但苯基的相对取向较游离态发生显著改变，以适应与Ag₆核的键合作用。

在后续讨论中，为简洁起见聚焦于Ag₆PD₆体系。相较于游离配体，银金属簇在C=N伸缩振动区展现的VCD增强效应尤为显著。从图4c可见，某些简正模式虽具有较低的红外强度，却呈现出极高的VCD强度，导致g因子显著增强——例如1582.7 cm^-1处的-1.53×10^-3和1583.7 cm^-1处的-4.42×10^-3。

基于常见的激子耦合模型难以对此现象给出直观物理解释。配体数量、构象变化以及金属核不对称性在VCD增强机制中各自扮演何种角色？为探究这些问题，构建了系列模型（包括减少金属原子和配体数量的截断模型）。图5对比了PD-I、Ag₁PD-I₁、Ag₂PD-I₂、Ag₂PD-I₁PD-II₁及Ag₂PD-II₂与已确定的主导构象Ag₆PD-I₅PD-II₁的模拟IR和VCD谱图，同时展示了三种Ag₂PD₂簇的优化几何结构。为保持简洁，未纳入其他Ag₂PD₂几何构型的计算结果。

i) 仅添加一个银原子即可基本复现金属簇在低于1100cm^-1区的红移与高于1400cm^-1区的蓝移特征；ii) 使用Ag₂PD₂模型时，完整模型预测的金属簇强正-负双信号特征（从低波数到高波数）已初步显现，但其负-正信号强度比约为1:1，与完整模型的1.5:1及实验值的1.7:1存在显著差异。值得注意的是，其他区域的某些弱理论特征与完整模型较为吻合。

总体而言，该吻合度可能与先前使用截断模型研究手性配体修饰金纳米粒子或原子精确金簇的VCD研究结果相当。重要的是，由于拥有完整模型（此前的VCD研究未能实现），现在可以明确Ag₂PD₂中的配体排列方式与Ag₆PD-I₅PD-II₁存在显著差异。显然，仅匹配最强特征峰不足以确保结构信息的可靠性。如Ag₆PD-I₅PD-II₁与Ag₆PD-I₆的VCD谱图对比所示，必须同时匹配强信号与弱信号的细节特征，才能准确获取这类原子精确金属簇的实际结合拓扑结构。

图5、a)三种Ag₂PD₂构象的优化几何结构。b)游离PD-I配体、Ag₁PD-I₁、Ag₂PD-I₂、Ag₂PD-I₁PD-II₁、Ag₂PD-II₂及Ag₆PD-I₅PD-II₁的模拟红外与VCD光谱对比。所有计算在B3PW91-D3(BJ)/6-31G(d)（银原子采用LanL2DZ基组）理论水平完成。

为了探究配体数量对VCD谱图的影响，作者构建了多种模型：在保持Ag₆核结构（与完整模型一致）的前提下，分别修饰一、二、三个PD配体。然而这些尝试均未成功，主要问题在于优化后的模型几何结构中配体构型与完整模型存在显著差异。由于Ag₆PD₆呈电中性且每个银原子为+1价，截断模型携带净电荷导致其电子环境发生根本性改变。

此外，作者发现带电截断模型中C=N伸缩振动易与环振动发生耦合，致使相关VCD谱图与完整模型产生巨大偏差。虽将截断模型设为中性可消除上述耦合问题并生成双信号C=N振动VCD峰，但仍无法重现Ag₆核上的真实配体取向。尽管这些失败的截断模型未予展示，但它们揭示了截断方法固有的复杂问题——这些难题唯有在完整模型参照下才得以显现。

根据上述模型计算可知，要解析C=N伸缩振动VCD增强的根源，必须保持Ag₆PD₆电子结构的完整性。为此作者设计了修正模式分析方案：1）获取Ag₆PD₆完整模型的高斯输出文件；2）通过将目标PD配体的相关力常数设为零，消除其对IR和VCD模拟的贡献。该方法可逐一对单个配体、配体对等进行“点亮”分析，从而揭示不同配体位置与数量对C=N振动VCD增强的影响。

为探究金属核不对称性对C=N振动VCD谱图的影响，作者对完整模型Ag₆PD-I₆施加C₃和D₃更高对称性约束并进行几何结构重新优化。这涉及“由内至外”的手性传递机制研究，即金属核对称性如何影响配体的VCD特征。优化后的C₃对称性几何结构、配体编号及对称性分析展示于支持信息，需注意配体编号顺序与图4a保持一致。

首先考察单个PD配体的情况，其C=N振动VCD模拟结果汇总于支持信息中。由于Ag₆PD-I₅PD-II₁具有C₁对称性，存在六种不同的Ag₆PD₁构型。令人惊讶的是，它们均呈现负性C=N振动VCD谱带，仅强度和波数存在微小差异。相比之下，游离PD配体（图3）、其阴离子形式及AgPD模型（图5）均显示微弱正性C=N振动VCD谱带，这凸显了Ag₆核的关键作用。

总体而言，所有六种Ag₆PD1构型的C=N振动VCD强度均与游离PD配体及其阴离子形式相当，表明仅靠Ag₆核不足以解释实验中观测到的显著增强效应。

接下来作者考察含五个PD配体的情况。六种不同Ag₆PD₅构型（即分别移除PD#1至#6）的C=N振动VCD谱图均显示出比Ag₆PD₁显著的增强效应，但仍明显弱于完整模型。值得注意的是，若将Ag₆PD₁（含PD#1）与对应Ag₆PD₅（移除PD#1）的谱图叠加，其总和基本等同于该Ag₆PD₅构型的谱图。若先将Ag₆PD₅与Ag₆PD₁对的原子极化张量（APT）和原子轴向张量（AAT）相加再计算VCD谱，则可重现Ag₆PD₆的谱图特征，这与理论预期一致。这些结果凸显了配体数量增加对VCD增强的重要影响。

图6展示了C₁与C₃对称性下三类Ag₆PD₂构型的C=N振动VCD谱图对比，D₃对称性对应谱图则呈现于支持信息。如预期所示，C₁对称性的6种I型配体对在C₃下分组为两种（图6），在D₃下合并为一种。III型配体对包含三组，均由空间距离较远的两个配体组成（其对应Ag₃平面近似平行）。通常这类配体对的VCD强度明显弱于由邻近配体组成的I型和II型（其对应Ag₃平面不平行）。在II型中，苯基相互靠近的配体对（#1#3, #2#5, #4#6）呈现负激子耦合（两个C=N电跃迁偶极呈逆时针取向），与I型和III型情况类似；而苯基相互远离的配体对（#1#4, #2#3, #5#6）则观测到正激子耦合。类似VCD激子耦合现象在含双C=O官能团化合物中已有报道。本研究中，正负激子耦合谱瓣强度存在显著差异，暗示除经典激子耦合机制外还存在其他贡献因素。需再次强调，Ag₆PD₂候选构型的激子耦合强度仍显著低于完整模型，这证实其他PD配体的协同作用至关重要。

图6、Ag₆PD-I₅PD-II₁中三类配体对的C=N振动VCD模式与具有C₃对称性的Ag₆PD-I₆对应模式的对比

在手性传递方面，配体向Ag₆核的手性传递通过新型ECD谱带的出现得以证实，该谱带主要源自银中心轨道的贡献。实验解析的结构显示，八面体Ag₆核存在扭曲变形，其上下锥顶沿相反方向倾斜。虽然Ag₆核对称性对整体VCD特征影响较小，但研究发现具有较高对称性的构象体在能量上显著不如C₁对称性的全局最小值构象稳定。

综上所述，作者团队主要采用振动圆二色谱实验结合系统理论模拟，对两对具有原子精度的金属团簇对映体（Ag₆PD₆与Cu₆PD₆）中的手性现象进行了深入解析。这些近期合成的超小尺寸、超稳定金属团簇展现出与对应游离配体显著不同的VCD光谱特征。研究结果表明，无论是银核还是铜核，金属核心在影响和调控有机配体的集体手性光学响应中均发挥着关键作用。配位键通过将各配体锚定在Ag₆核心上起主导作用，而配体间的非共价相互作用则引导其形成优势螺旋排列。这两方面因素共同导致了优势构象结构Ag₆PD-I₅PD-II₁的形成，该结构中八面体Ag₆核发生畸变，其上下锥体的顶点沿相反方向倾斜。

通过对这两个原子精度金属团簇进行全模型计算，作者团队获得了检验截断模型适用性的宝贵机会——此类模型在既往金属团簇与纳米粒子的VCD研究中被广泛采用。虽然截断模型能够复现实验中最强的C=N振动VCD激子耦合信号，但其既未能体现增强因子，也遗漏了大量VCD特征。更重要的是，截断模型所描述的配体排列方式与电子环境与全模型存在显著差异。采用改进振动模式分析方法后，当全模型在C₁、C₃和D₃对称性下呈现Ag₆PD₁的C=N振动VCD谱带为负信号时，Ag₆核心的影响得到完整展现——这与游离配体、其阴离子形式及Ag₁PD₁的正信号形成鲜明对比。最关键的是，改进振动模式分析表明：若模型中未包含全部配体，将会导致显著的VCD增强效应被忽略。

该研究领域的终极目标是利用原子精度金属团簇组装功能性纳米材料。要准确预测其手性光学响应，必须深化对金属团簇中手性事件的理解，特别是金属核与配体之间复杂的相互作用。研究为揭示单个配体作用、整体排列方式与数量效应以及不对称金属核在最终VCD特性形成中的角色提供了重要见解。在当前利用机器学习预测更大尺寸原子精度金属团簇及纳米材料特性的研究背景下，全模型方法为手性特性的预测建立了坚实基础。

文字：张玺

审核：叶曦翀

参考文献：DOI：10.1002/smll.202504293

https://doi.org/10.1002/smll.202504293