Science | 无氟强偶极聚合物展现出可调的铁电性
今天与大家分享一篇发表在Science上的文章，标题是“无氟强偶极聚合物展现出可调的铁电性”。本文的通讯作者为美国凯斯西储大学大分子科学与工程系的Zhu Lei教授。
铁电（FE）材料的特点是电极化与多种其他性质之间存在直接的交叉耦合，使其能够应用于传感器和致动器、电热冷却、电容器和能量收集。与铁电陶瓷相比，聚合物铁电体具有若干优势，包括良好的柔韧性、易于加工成复杂形状、重量和低成本。然而，目前发现的铁电聚合物数量有限，主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）基含氟聚合物、氢键键合的尼龙和具有手性近晶C（SmC∗）相的液晶聚合物（LCP）。其中，只有PVDF基含氟聚合物已成为一个成功的铁电聚合物平台，具有明确的居里转变和大的自发极化。然而，通过化学修饰来调控铁电含氟聚合物的半晶结构以实现可调的铁电性能和高性能，例如从PVDF-三氟乙烯（PVDF-TrFE）基共聚物过渡到三元和四元聚合物，变得越来越复杂和昂贵。此外，因其具有环境持久性，从而引发环境和健康问题，含氟聚合物通常被归类为潜在的“永久性化学品”。因此，铁电性能可调的无氟铁电聚合物具有重要研究价值。
除了像在PVDF/P(VDF-TrFE)和奇数尼龙中观察到的直接结晶成极性晶体结构，还可以使用强偶极分子来诱导铁电有序。对于具有大偶极矩（μ > ∼10 D）的棒状分子，铁电向列相和近晶A相液晶（LC）已经实现。然而，这些棒状分子的大偶极矩是通过棒长d实现的：μ = qd，其中q是部分电荷。长棒状分子反复进行铁电切换会引起巨大损耗和发热，因此迫切需要一种替代方案。增加小分子偶极子的部分电荷q可以最大限度地减少这些损耗，同时增强偶极矩密度（极化），使铁电性能可调。
图1、图1. FE-2SO2P 和 RFE-2SO2P 的结构与相变。(A) (i) FE (FE-2SO2P) 和 (ii) RFE (RFE-2SO2P) 聚合物的化学结构，侧链中带有C3间隔基的两个平行磺酰偶极子。(B 和 C) (B) FE-2SO2P 和 (C) RFE-2SO2P 粉末样品的第一次冷却和第二次加热DSC曲线。Tg是玻璃化转变温度。Tm和Tk分别是熔融温度和结晶温度。Ti是各向同性化温度。（插图）不同温度下的相应PLM图像。(D 和 E) (D) FE-2SO2P 和 (E) RFE-2SO2P 熔融拉伸纤维在25°C下的二维XRD纤维图案。(F) 提出的双层结构。黄色线表示脂肪族侧链，浅蓝色弹簧表示具有21螺旋构象的主链，小的红色箭头表示排列的磺酰偶极子。Ps是来自二磺酰基团铁电有序的自发极化。
二磺酰化梳状聚合物中的自组装
作者合理设计了具有小的强偶极二磺酰基团的无氟铁电聚合物，其铁电性可以通过改变化学结构来简单定制。这些聚合物具有梳状结构，包含聚氧丙烯主链和带有C3间隔基的二磺酰化烷基侧链（图1A）。当C3间隔基采取锯齿形构象时，每个侧链中两个磺酰基团的总偶极矩可高达9 D。作者假设如此大的偶极矩将有利于铁电有序。通过调控C3间隔基中的甲基支链，可以定制偶极-偶极相互作用，以实现正常的铁电性（对于没有甲基支链的FE-2SO2P）或弛豫铁电性（对于带有甲基支链的RFE-2SO2P）。
通过差示扫描量热法（DSC）研究了FE-2SO2P和RFE-2SO2P粉末样品的相变（图1，B和C）。对于FE-2SO2P，在第一次冷却过程中，在203.4°C和112.0°C处观察到两个尖锐的放热峰，焓变分别为6.2和32.9 J g−1。在第二次加热过程中，在48°C处发现玻璃化转变温度（Tg），同时在140.4°C（33.6 J g−1）和207.7°C（6.4J g−1）处有两个吸热峰。根据冷却和加热循环中两个相变的显著不同的焓变和过冷度，低于140.4°C[熔点（Tm）]的为晶相（K），而介于140.4°C和207.7°C[各向同性化温度（Ti）]之间的为液晶（LC）相。通过粉末样品的偏光显微镜（PLM）图像得到进一步证实（图1B，插图）。通过变温X射线衍射（XRD）研究了K相和LC相的结构。根据FE-2SO2P在25°C（图1D）和160°C的纤维图案，在K相和LC相的赤道线上都观察到层状反射，层厚度分别为4.6和4.4 nm。子午线上的侧链间散射表明，在K相中，平均距离为0.45 nm，侧链相对于聚合物主链倾斜约−19°。然而，在LC相中，平均侧链距离为0.48 nm，并且未观察到侧链倾斜。基于先前的研究，这类梳状液晶聚合物在晶体Tm以上形成热力学稳定的LC相，因为它们的纤维和粉末XRD特征匹配。FE-2SO2P的粉末XRD也与纤维XRD（图1D）匹配，表明LC相是热力学稳定的，并非由机械拉伸诱导。
此外，RFE-2SO2P在82.0°C出现一个焓变很小（4.2 J g−1）的单一吸热峰，并且在较低温度下出现双折射（图1C，插图），表明Ti = 82.0°C以下仅存在一个LC相，同时，加热过程中Tg = 1.0°C。类似地，RFE-2SO2P也自组装成层状结构，厚度约4.0 nm，在Ti以下无侧链倾斜（图1E）。该纤维XRD与粉末XRD匹配，表明其具有固有的层状LC结构。考虑到侧链长度，为这两种铁电偶极聚合物提出了一个双层结构（图1F）。
图2、FE-2SO2P的铁电性和RFE-2SO2P的弛豫铁电性。(A 和 B) (A) FE-2SO2P 和 (B) RFE-2SO2P 在以2°C min-1冷却过程中，相对介电常数（εr）实部的温度扫描BDS结果。Tc是居里温度。(A)（插图）频率在30 kHz至1 MHz之间的居里-韦斯图。(B)（插图）Tmax的Vogel-Fulcher拟合。(C 和 D) (C) FE-2SO2P 和 (D) RFE-2SO2P的双极D-E回线。(D)（插图）Pr随温度逐渐降低。(E 和 F) 在LC盒中，极化后的 (E) FE-2SO2P 和 (F) RFE-2SO2P 在移除极化场后加热过程中的归一化SHG强度。
可调的铁电性
通过宽带介电谱（BDS）、电位移-电场（D-E）回线测试和二次谐波产生（SHG）测量检验了这两种偶极聚合物的铁电性。FE-2SO2P相对介电常数（εr）的实部（图2A）是在以2°C/min冷却过程中的温度扫描BDS中测量的。介电常数峰值在118°C处与频率无关，与DSC冷却扫描中观察到的结晶温度（Tc）112°C一致（图1B），表明FE-2SO2P在顺电（PE）LC相和铁电（FE）K相之间发生了PE-to-FE的居里转变。对于30 kHz至1 MHz的频率，1/εr 对 (T−Tc) 呈现线性关系（图2A，插图），很好地符合居里-韦斯定律。在75°C下获得了FE-2SO2P典型的D-E电滞回线（图2C）。在125 MV m−1的极化场下，剩余极化（Pr）为33.2 mC m−2，远高于典型的铁电SmC∗ LCPs（0.1 至 1 mC m−2）。矫顽场约为31 MV m−1。根据Pr对极化场的曲线，当极化场高于75 MV m−1时，主要的Pr归因于铁电切换，而不是离子传导。
与FE-2SO2P显著不同，RFE-2SO2P在温度扫描BDS曲线中表现出一个宽且频率依赖的εr峰（图2B）。在27.6°C和10 Hz下，发现峰值εr高达48，与PVDF基三元共聚物弛豫铁电体（50至60）相当。峰值εr处的温度记为Tmax。高εr值和Tmax明显的频率依赖性都表明RFE-2SO2P在室温（RT）附近具有典型的弛豫铁电性。频率（f）分布可以很好地由Vogel-Fulcher定律描述： f=f0exp[−Ea/(kB(Tmax−Tf))]，其中f0是尝试频率，Ea是活化能，Tf是冻结温度。根据Vogel-Fulcher拟合，作者得到Tf=239 K和Ea=0.12 eV（图2B，插图）。与具有大畴的正常铁电体不同，弛豫铁电体包含具有随机取向的极性纳米区或纳米畴。不幸的是，由于LC相RFE-2SO2P非常软，并且在室温下应包含动态纳米畴，压电响应力显微镜无法检测到这些纳米畴。低于Tf时，由于纳米畴扩大和冻结，弛豫铁电体可以转变为正常铁电体。对于RFE-2SO2P，分别在20°C和−30°C观察到了细窄的弛豫铁电（RFE）和宽的铁电（FE）D-E回线（图2D）。Pr从−30°C时的28.5 mC m−2持续下降到20°C时的4.3 mC m−2（图2D，插图）。
通过测量近红外激光产生的SHG信号，确认了两种聚合物中铁电畴的存在。将液晶盒中的样品在75°C（FE-2SO2P）和−50°C（RFE-2SO2P）下进行电场极化（120 MV m−1），然后在移除极化场后的加热过程中记录它们的SHG响应。不含铁电畴的顺电（PE）材料在移除极化场后将不会显示任何SHG信号。然而，两个样品即使在移除极化场后仍显示出清晰的SHG信号，表明由于电场极化，取向的铁电畴持续存在。
如果两个样品都是没有任何铁电畴的顺电体，则在移除极化场后都不应显示任何SHG信号。对于FE-2SO2P，SHG信号在低于120°C的温度下几乎保持恒定，这与具有均匀极化的正常铁电相一致。SHG信号从125°C开始迅速下降（图2E），这是FE-to-PE转变峰的起始居里温度（图2A）。最终，SHG信号在PE相变为零。相比之下，对于RFE-2SO2P，SHG信号在远低于10 Hz下Tmax（图2B）的温度下持续下降（图2F），这是弛豫铁电体的特征。
图3、FE-2SO2P和RFE-2SO2P的MD模拟。(A 和 B) 初始偶极随机化角α=π/2时，(A) FE-2SO2P 和 (B) RFE-2SO2P 的MD模拟全原子单层模型。(C) 分别对应于(A)中红框和(B)中蓝框的FE-2SO2P和RFE-2SO2P的放大单侧链视图，以及三层堆叠分子中二磺酰基团的放大侧视图。(D) 模拟的内侧和外侧磺酰偶极矩作为初始偶极随机化角α（插图中定义）的函数。(E) FE-2SO2P和RFE-2SO2P的自由能作为α的函数。
分子动力学模拟
由于无法获得这些聚合物的单晶且原子堆积信息未知，作者进行了分子动力学（MD）模拟以研究铁电有序的机制。FE-2SO2P和RFE-2SO2P的模拟单层分子分别显示在图3A和B中。在MD模拟之前，磺酰偶极子初始时以角度α随机化，该角度在图3D插图中定义（对于图3A-C中的分子，α=π/2）。对每个α进行MD模拟后，计算了内侧和外侧磺酰基团的平均偶极矩。随着α从2π减小到0，内侧和外侧磺酰基团的平均偶极矩增加（图3D）。内侧磺酰基团的偶极矩始终高于外侧磺酰基团。例如，当α=0时，FE-2SO2P和RFE-2SO2P的内侧磺酰基团的平均偶极矩均为4.49 D，而外侧磺酰基团的平均偶极矩分别为3.95和3.48 D。RFE-2SO2P中外侧磺酰基团的平均偶极矩小于FE-2SO2P。这可以从图3C中放大的侧链看出，其中内侧磺酰基团比外侧磺酰基团更好地沿主链排列，这可能是因为外侧磺酰基团具有更高的柔韧性。作者将FE-2SO2P和RFE-2SO2P之间的差异归因于RFE-2SO2P中二磺酰基团的C3间隔基中的甲基支链，其空间位阻阻止了一个侧链中两个磺酰基团的平行排列。作者还计算了FE-2SO2P和RFE-2SO2P的自由能（图3E）。在所有α值下，FE-2SO2P的自由能远低于RFE-2SO2P。作者得出结论，与FE-2SO2P相比，C3间隔基中的甲基支链使RFE-2SO2P不稳定，这应该解释了为什么FE-2SO2P比RFE-2SO2P（RFE）具有更强的极性有序（FE）。
图4、RFE-2SO2P的电致动与电卡效应（ECE）。(A) 25°C下RFE-2SO2P的双极S3-E回线 和 (B) 电致动（应变）。极化频率为1 Hz，采用正弦波。(C) 室温（RT）下在不同电场测得的RFE-2SO₂P的ECE热流曲线 和 (D) 测得的∆S值。（插图）在室温40 MV m-1电场下，一个开-关极化循环 过程中温度变化的红外图像。
电致动和电卡效应
鉴于RFE-2SO2P独特的弛豫铁电行为，作者进一步探索了其电致动和电卡效应（ECE），特别是在室温（RT）低电场下的实际应用。测量了薄膜在1 Hz交流电场下的厚度应变（S3）（图4A）。在44 MV m−1下观察到高达−4%的高应变（图4，A和B）。由于RFE-2SO2P的低模量（在1 Hz下约1 MPa），麦克斯韦应变预计也会对总电致动产生不可忽略的贡献。这种电致动性能优于在50 MV m−1下观察到的PVDF基三元共聚物（S3=−1.0%）和四元共聚物（S3=−3.6%）。在室温绝热条件下，直接测量了RFE-2SO2P在不同电场下的ECE——通过配备热流传感器的量热仪测量熵变（ΔS），并通过红外相机测量温度变化（ΔT）。在40 MV m−1下，获得了14.8 J kg−1 K−1的ΔS和2.7 K的ΔT（图4C和D）。该ECE超过了PVDF基三元共聚物（ΔS=4.8 J kg−1 K−1 和ΔT=11 K），并与最近报道的PVDF基四元共聚物（ΔS=24.7 J kg−1 K−1 和ΔT=4.9 K）在40 MV m−1下的性能相当。作者将RFE-2SO2P在低场下优异的电活性性能归因于其在室温LC相中高度可移动的纳米畴。
总之，作者展示了一类具有可调铁电性的无氟铁电聚合物。侧链中带有C3间隔基的相邻二磺酰基团之间的强偶极-偶极相互作用诱导了极性有序，形成铁电畴。当C3间隔基中没有甲基支链时，FE-2SO2P结晶成铁电晶体。当C3间隔基带有甲基支链时，晶体堆积被破坏，RFE-2SO2P在室温下变为弛豫铁电体和液晶。RFE-2SO2P在低于50 MV m−1的电场下实现了显著的电致动和良好的ECE。这些聚合物将有助于系统研究铁电行为的结构依赖性。
文字：丁聪
审核：叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1126/science.ads4702
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads4702
