Adv. Mater. | 高性能有机窄双频段圆偏振光检测技术在加密通信与彩色成像中的应用

今天给大家分享一篇发表在Advanced Material上的文章，题目为“高性能有机窄双频段圆偏振光检测技术在加密通信与彩色成像中的应用”。本文的通讯作者为中国科学院纳米系统与多级次制造实验室的魏志祥研究员、张亚杰副研究员、北京大学的杨槐教授。

圆偏振光（CPL）在光通信、三维成像、生物医学成像及加密信息传输等领域具有重要应用。传统的CPL探测器多依赖于四分之一波片与偏振片等多个光学元件，体积庞大且难以集成。近年来有机CPL探测器无需额外光学部件，在实现小型化和集成化方面显示出前景，但普遍存在探测率低、手性不对称因子（g-factor）小等限制，难以同时兼顾高灵敏度与高手性选择性，这主要源于有机手性半导体中电偶极与磁偶极矩的耦合受限。此外，光电二极管型有机CPL探测器通常受暗电流的限制，导致探测率提升受阻。为突破这些瓶颈，文中提出了两种策略。首先，为了提高g因子值，作者将胆固醇液晶（CLC）薄膜整合到了有机光电二极管型光探测器（OPDs）中，具备实现高g因子值、调整从紫外到近红外区CPL的波长、易实现小型化集成化和成本效益高等显著优势。此外，还在有机光电二极管（OPD）中引入反转准平面异质结结构（IPHJ），构建了ITO/ZnO/PM6:L8BO/MoOx/Ag的IPHJ型有机光电二极管，抑制空穴注入以有效抑制暗电流，结合CLC膜可选择反射530–640 nm波段的CPL，实现对CPL的选择反射与动态可调谐的手性响应。总结来说，该策略旨在构建一种高探测率（>10¹⁴ Jones）、高g值（1.62）、可调双波段的有机CPL探测器，实现用于加密通信与彩色成像的新型光电器件（图1）。

图1:本文介绍了高性能窄双频段CPL光电探测器的开发，并演示了该器件的应用。演示了包括IPHJ结构在内的器件结构，以及将胆固醇液膜引入有机光电探测器。还介绍了该设备在双重加密通信和彩色成像中的应用。

高性能OPD的制备

首先，研究人员介绍了高性能有机光伏二极管（OPDs）的制造过程。他们使用了两种材料：PM6（供体）和L8BO（受体），这两种材料具有较高的电荷迁移率、优异的光伏性能，并且能够检测绿光和红光，因为它们在300至900 nm范围内有互补吸收。为了减少暗电流并提高长期环境稳定性，研究人员采用了一种“倒置准平面异质结”（IPHJ）结构（图2b），具体为：ITO/ZnO/PM6:L8BO/MoOx/Ag。这种结构通过反转供体和受体活性层的位置，有效降低了暗电流密度。实验结果表明：PM6与L8BO分别作为给体与受体材料，可同时响应绿色（300-660 nm）与红色（400-870 nm）波段；能级范围与吸收带相对应（图2c）。器件在‒0.1 V电压下表现出极低的暗电流密度5.67×10^-13A cm^-2，在绿光（530 nm，4.64 μW cm^-2）和红光（640 nm，4.53 μW/cm^-2）照射下，设备的开/关比分别达到3.10×10⁷和3.46×10⁷。在相同条件下设备的响应度分别为0.36与0.40 A W^-1（图2e），对应探测率达到8.5×10¹⁴与9.4×10¹⁴ Jones（图2g），并且在860 nm处达到1.03×10¹⁵ Jones的超高值。此外，研究人员还比较了IPHJ结构与传统体异质结（BHJ）结构在光伏性能上的差异。结果显示，IPHJ结构的设备在暗电流方面表现显著优于BHJ结构，但对激子分离和电荷传输的影响较小。通过测量不同偏压下的噪声谱密度，研究人员进一步验证了设备的高探测率。取1 Hz频率处的噪声谱密度，设备在530 nm和640 nm处的探测率（D*）分别为8.68×10¹¹和9.64×10¹¹ Jones。随着施加偏压的增大，结构不同的器件噪声谱密度均有所上升。利用0 V偏压下测得的噪声谱数据推算，当频率逐渐增加时，闪烁噪声逐渐减弱（图2h-i），IPJH结构的设备表现出更高的探测率，最终在处于10⁵ Hz频率、850 nm处达到9.93×10¹² Jones。相比传统体异质结（BHJ）结构，IPHJ设计在保证相似光响应度的同时使暗电流降低约三阶数量级，噪声测试表明其实际探测率（D*act）提高近两阶（图2j-k）。

图2：（a）供体PM6和受体L8BO的分子结构。（b）IPHJ结构的OPD的器件配置。（c）各种材料的相应能级排列。（d）PM6和L8BO纯膜的紫外-可见吸收光谱。（e）在暗态及波长为530 nm（绿色）、光强为4.64 μW cm^-2，波长为640 nm（红色）、光强为4.53 μW cm^-2的光照下，OPD的电流密度-电压（J-V）曲线。（f）在施加偏压-0.1 V时OPD的外量子效率（EQE）和响应度（R）。（g）IPHJ结构的OPD和商用Si光电探测器的检测率（根据暗电流密度J_d计算）。（h）BHJ结构与（i）IPHJ结构光电探测器在0、0.1和0.5 V不同偏压下的噪声功率谱密度。（j）BHJ结构与（k）IPHJ结构光电探测器在不同频率与光波长下的探测率（基于实际噪声计算）。

进一步的吸收深度光谱测试结果表明，在BHJ结构薄膜中，PM6和L8BO沿纵向均匀分布，而在IPHJ薄膜的结构中两者表现出垂直相分离（图3a）。随着深度的增加L8BO的比例从1降至0.73，表明L8BO主要聚集在活性层的顶表面，形成空穴阻挡层，从而起到降低暗电流的作用（图3b）；而在BHJ结构中则分布较为均匀。AFM结果表明IPHJ结构的表面更加粗糙，Rq为3.14 nm，主要是由于L8BO分子在表面聚集所致（图3c–d）。GIWAXS（图3e-f）表明L8BO的散射峰在IPJH结构中更加明显，表明其在IPJH结构中可能形成了更有序的聚集态，有利于载流子输运。瞬态吸收结果证明载流子寿命从100 ps延长至200 ps，验证了界面电荷调控机制。总之，文中作者通过多种表征手段，深入分析了IPJH结构与BHJ结构在材料分布和微观结构上的差异，进一步支持了IPJH结构在光电性能方面的优势，为后续结合CLC实现高g值双波段CPL探测奠定了基础。

图3：（a）IPHJ和BHJ结构光电探测器的薄膜深度依赖性吸收光谱。（b）通过薄膜深度依赖性吸收光谱测量的IPHJ和BHJ结构器件的供体和受体含量。（c）PM6/L8BO (IPHJ) 薄膜与（d）PM6:L8BO (BHJ) 薄膜的原子力显微镜（AFM）高度图像。（e）PM6/L8BO (IPHJ) 和（f）PM6:L8BO (BHJ) 薄膜的GIWAXS（大角度入射X射线散射）图谱。

刺激响应型CLC薄膜

接下来，为了实现动态CPL检测，作者构建了一种具有光响应可调手性的CLC薄膜，并将其作为圆偏振光调控层引入有机光电探测器中。该部分的核心在于通过光驱动分子马达（MM）掺杂策略，实现了液晶体系的动态手性反转与反射带隙调节。具体而言，作者将光可异构化的分子马达（图4b）掺入到无手性向列型液晶S1717中，并加入右手性化合物R5011（2 wt%）以诱导胆甾相排列（图4a）。在365 nm紫外光照射下，分子马达发生顺反异构化（光致构型翻转），导致胆甾相螺距增大，液晶的选择反射中心波长从绿色（535 nm）红移至红色（650 nm），实现了光致可逆的色域调节（图4c）。圆二色（CD）与Mueller矩阵测试表明该CLC膜具有极高的手性响应强度，g-factor高达1.89（图4d），且在旋转90°后仍保持不变（图4e），说明膜体具有高度各向同性，适合集成于光电器件中。偏振显微镜图像显示光照前后液晶呈现由绿色到红色的网络状结构变化（图4f-g），对应反射带隙的光谱转移。经过30次紫外/加热循环测试，g-factor值几乎无衰减（图4h），证明其具有优异的结构稳定性与可重复性。

图4：（a）CPL驱动的手性反转示意图。（b）分子层状碳晶体动态超结构中，通过交替施加365 nm紫外光与热量调控的光驱动圆偏振光手性反转分子示意图。（c）CLC在365 nm紫外光照射前后的透射光谱。（d）CLC在365 nm紫外光照射前后的g-factor变化。（e）CLC在旋转90°前后的g-factor变化。CLCs的透射偏振光显微镜图像：（f）照射365 nm紫外光前，（g）照射后。（h）CLC在多次光照和热恢复循环中的g-factor变化。

窄带双频圆极化探测器的构建

作者将前文中制备的CLC膜与高性能IPHJ有机光电二极管（OPD）集成，构建出一种能够在可见光区实现窄带、双波段圆偏振光（CPL）探测的复合器件（图5a）。该器件兼具高手性选择性与高电探测性能，能够区分左旋（LCPL）与右旋（RCPL）光，并在不同波段表现出可切换响应。测试结果表明，该CPL探测器具有极快的光响应速度——上升时间为1.2 ms、下降时间为7.2 ms（图5b），适用于高速光通信。性能对比显示，与先前报道的大多数有机及钙钛矿CPL光电探测器相比，本器件同时实现了高g-factor（1.62）与超高探测率（6.16×10¹⁴ Jones），刷新了有机光二极管型CPL探测器的记录（图5c）。在光谱响应上，未照射紫外光时，器件在530 nm处表现出明显的LCPL/RCPL响应差异（图5d），器件对LCPL、RCPL的响应度分别为0.026 A W⁻¹和0.251 A W⁻¹，g-factor最高达到1.625；经365 nm UV照射后，CLC膜反射带红移至红光区，器件在640 nm处实现新的手性响应中心（图5e），获得RCPL，最大g-factor为1.698。因此，成功实现了在同一CPL OPD中结合红色和绿色窄带检测（图5f），显著扩展了其应用范围。对应的J-V曲线进一步证实了两种状态下手性响应的反转现象（图5g-h）。器件在实际偏压−0.1 V下工作时，未照射UV时在530 nm波长下照射探测率达5.95×10¹⁴ Jones，UV照射后在640 nm波长下的探测率则提升至6.16×10¹⁴ Jones，对应g-factor分别为1.51与1.62（图5i）。同时，在用λ = 530 nm的光脉冲照射超过260 000个开/关循环后器件无性能衰减（图5j-k），表现出优异的长期稳定性。此外，其线性动态响应范围（LDR）达到94.25 dB，说明其在宽强度范围内保持优良线性响应。综上所述，作者通过将可光调CPL选择反射的CLC膜与低噪声高灵敏IPHJ结构相结合，成功实现了在同一器件内可切换的红绿双波段窄带CPL探测，兼具高g值、快响应与极佳稳定性。

图5：（a）CPL探测器的器件结构示意图。（b）CPL 探测器在530 nm光照下的瞬态光响应。（c）本研究及先前研究中的g因子与探测率。根据结构特征对设备进行了分类。在LCPL和RCPL照射下，365 nm紫外光（d）照射前和（e）照射后的圆偏振光（CPL）探测器的响应性。（f）CPL探测器在365 nm紫外光照射前后的g-factor。CPL探测器（在365 nm紫外光照射前）在暗态及（g）530 nm波长、4.64 μW·cm^-2；（h）640 nm波长、4.53 μW·cm^-2光强下分别接受LCPL和RCPL光照时的J-V曲线及其对应的g-factor。（i）CPL探测器在365 nm紫外光照射前后，分别在530 nm（光强4.64 μW·cm^-2）和640 nm（光强4.53 μW·cm^-2）波长下的探测率和g-factor。（j）CPL探测器的长期稳定性测试结果。（k）（j）图中时间在8671.30至8671.40 min的局部放大图。

用于加密通信和彩色成像的窄带双频圆极化探测器

由于器件能选择性响应不同旋向与波长的圆偏振光，其输出信号可根据照射条件进行切换，基于这一特性作者制造了用于双重加密通信的阵列器件，展示了其在信息加密传输与彩色成像方面的实际应用—实现双层光学加密与多色图像识别。首先，文中基于CPL选择响应特性设计了双重加密通信系统。在该系统中，第一层加密利用器件仅能识别CPL的特性，将信息编码为左旋或右旋CPL信号；第二层加密则依赖于CLC膜的可调反射带隙，在UV光照或热处理下，探测器可在绿色（530 nm）与红色（640 nm）波段之间切换检测，从而实现状态依赖的加密规则。为此，作者制备了一个1×4的器件阵列（图6a），每个单元对应不同的探测状态（图6b）。当特定像素在紫外刺激后从绿CPL响应转为红CPL响应时，只有经过正确光信号与热处理解码的探测器才能还原真实信息。利用该策略，作者成功传输了加密信息“UCAS”（图6c），证明了其在光学加密与信息防伪传输中的可行性。其次，作者利用器件的红/绿双波段CPL响应实现了彩色成像。具体做法是以红光和绿光CPL分别照射样品（如具有绿色叶柄和红色果实的苹果图案）（图6d，g），探测矩阵记录不同区域的光电流差异，经过信号提取与像素点统计（图6e，h），即可重建出对应的红绿彩图像（图6f）。该成像无需额外光学元件，且色彩区分清晰，展示了器件在偏振成像、生物组织识别、三维成像与安全检测等领域的潜在应用。

图6：（a）双重加密原理示意图。（b）设备在不同状态下的编码。（c）加密消息“UCAS”传输的实验演示。（d）绿光照射物体的光电探测器图像结果。（e）提取数据中的绿色数据点。（f）处理后的彩色图像。（g）红光照射物体的光电探测器图像结果。（h）提取数据中的红色数据点。（i）彩色图像原理展示。

综上所述，本文通过采用倒置准平面异质结（IPHJ）结构和引入额外的液晶薄膜，开发了一种具有优异检测能力和高g因子的CPL探测器。利用有机分子的螺旋结构选择性吸收CPL并将其转换为电信号，同时结合液晶薄膜实现窄双波段CPL检测。实现了640 nm波长下左旋CPL检测率为6.16×10¹⁴ Jones，g-factor达到1.62。设备在530至640 nm范围内实现了半高宽低于90 nm的窄双波段CPL检测，并且在260,000次开/关循环中没有衰减，表现出卓越的稳定性。这种新型CPL探测器在检测能力和g-factor方面均优于现有的CPL探测器，具备在加密通信和彩色成像中的应用潜力。通过结合IPHJ结构和液晶薄膜的优势，展示了在近红外检测领域的前景。

文字：康怡阳

审核：叶曦翀

参考文献：DOI：10.1002/adma.202312396

https://doi.org/10.1002/adma.202312396