J. Am. Chem. Soc. | 自组装手性钙钛矿超结构薄膜中的手性放大   

今天与大家分享一篇发表在Journal of the American Chemical Society上的文章，标题是“自组装手性钙钛矿超结构薄膜中的手性放大”。本文的通讯作者为山东大学的杨文龙教授等。

手性（chirality）为自然界普遍存在的属性，对生物学、化学、物理学、材料科学与纳米技术等众多科学领域具有重要意义。在材料体系中，手性有机–无机杂化钙钛矿（CHOIP）近年来发展迅速，展示出多个有利特性，使其成为用于手性光电一体化器件的有前景候选材料：这些CHOIP半导体具有良好的溶液加工能力、卓越的光学特性和可调的电子传导性质，这些属性实际应用非常有利。CHOIP的潜力已在许多前沿领域得到广泛探索，包括圆偏振发光二极管、非线性光学、圆偏振光探测器、圆偏光伏与自旋电子学等。

在CHOIP系统中，手性有机阳离子的立体化不对称性使无机框架倾向于形成右手或左手螺旋构象，从而将这种手性偏向传递到整个晶体。为确保手性杂化结构的稳定性，通常要使用体积较小的手性有机阳离子。尺寸小于约1 nm的小手性分子本身不会产生显著的光学扭曲，进而导致弱的手性光学活性。不对称因子g_CD通常小于10⁻⁴，这表明手性光学活性非常弱。当这些小手性分子在CHOIP晶体中以螺旋方式紧密堆叠时，电跃迁偶极矩与磁跃迁偶极矩的重叠增加，从而提升g_CD值。然而，已报道的大多数CHOIP的g_CD仍低于10⁻²，这不足以满足实际偏振应用的灵敏度要求。

借鉴其他手性体系（例如有机超分子和具有超结构的无机纳米晶体），向纳米尺度的手性传递可使手性光学活性提高若干数量级。因此，通过设计螺旋超结构组装，理论上可以进一步提高CHOIP的手性光学活性。但在CHOIP中构建手性超结构面临重要挑战，原因在于其材料与结构复杂性不同于有机小分子和无机纳米晶体。迄今为止，旨在实现CHOIP超结构手性的研究很少，这些研究通常采用手性超表面、手性掺杂剂或手性模板。然而，无模板的手性CHOIP纳米晶自组装形成螺旋结构尚未被发现。无模板自组装的吉布斯自由能通常不及随机致密团聚，因为缺乏强驱动力（例如内在手性相互作用或外场）来诱导结构对称性破缺。然而，最近有报道指出，三维全无机钙钛矿纳米线在直径小于约3 nm时，可能自发出现由表面能最小化驱动的螺旋扭曲。

本研究中，作者意外地发现了一种使用对映体过量策略构建CHOIP超结构并增强手性的方法。通过调控对映体分数X，制备了一系列(R-MBA)_x(S-MBA)_(1−x)BiI₄（记为R_XS_1−X-MBI，0≤X≤1，MBA=甲基苄胺）薄膜，采用旋涂方法并在90 °C加热后自组装（见图1a）。作者发现前驱体溶液中对两种CHOIP对映体的轻度偏倚即可在制得的薄膜中诱导出螺旋超结构域，其手性由占优势的对映体决定。20%的对映体偏倚使薄膜的g_CD与纯的对映薄膜相比提高超过50倍。相反，纯对映体薄膜并无明显超结构特征。这些发现虽有逆直觉之处，但极具意义，将为构建CHOIP超结构开辟新途径。

图1、a）通过在前驱体溶液中改变（R-MBA）BiI₄与（S-MBA）BiI₄的摩尔比并在旋涂后于90 °C加热自组装，制备（R-MBA）_x（S-MBA）_（1−x）BiI₄薄膜的示意图。从左到右分别为典型的R-MBI、R_0.6S_0.4-MBI、外消旋rac-MBI（即R_0.5S_0.5-MBI）、R_0.4S_0.6-MBI与S-MBI薄膜。在对映体混合薄膜中，来自异映晶体的强相互作用可能导致螺旋扭曲的堆叠构架。螺旋的手性由主要的对映体决定，即R-MBI占优时偏好左手，而S-MBI占优时偏好右手。在外消旋薄膜中，螺旋手性的分布几乎为50:50。b）偏光显微镜（POM，比例尺：100 μm），c）从薄膜正面测量（红色曲线）和背面测量（蓝色曲线）所得的表观CD光谱。橙色曲线表示真正CD，点划橙色曲线代表表观CD中由LDLB效应贡献的部分。

R-/S-MBI通过冷却结晶法合成。R-/S-MBI晶体属于正交P2₁2₁2₁空间群，该空间群被归入Sohncke型。R-/S-MBI的晶体结构为一维（1D），包含沿a轴延伸的螺旋共边[BiI₄]⁻八面体链，且两者互为镜像。如图1b所示，通过在前驱体N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中控制R-MBI和S-MBI的摩尔比（X=1、0.6、0.5、0.4、0），制备出一系列RₓS₁₋ₓ-MBI多晶薄膜。这五种薄膜均呈现延伸至数百微米的大尺度生长晶域，如图1b的偏光显微图像所示。偏光显微镜表征是用于研究微米尺度下聚合物形貌与晶体生长的常用方法。对于纯对映体薄膜（R-/S-MBI），晶粒表现为相对平整的结构；在对映体混合薄膜中则观察到从晶粒中心向外放射的大片晶粒，类似于某些聚合物球晶的径向纤维。晶粒不断生长直至互相碰撞并覆盖整个基底。在R-MBI:S-MBI=2:3的薄膜中，每个晶粒中的叶状条纹以逐渐顺时针的螺旋扭曲生长；在R-MBI:S-MBI=3:2的薄膜中，条纹的螺旋扭曲方向变为逆时针。对于R-MBI与S-MBI等摩混合的薄膜，螺旋扭曲消失，带状线条沿径向延伸，类似于由甘油溶液生长的冰的球晶。这些结果表明，对映体混合比的改变引发了不同的生长机制与手性超结构。此外，从POM图像中观察到的颜色变化与亮度对比分别表明了宏观折射率各向异性与消光系数各向异性的存在。这些宏观各向异性暗示了表观手性光学活性在这五种手性钙钛矿薄膜中是存在的。

为进一步理解结构-手性光学活性之间的关系，使用圆二色仪在透射模式下表征这些薄膜的表观CD响应。依据测量系统的Mueller矩阵分析，检测到的表观CD的主要组成可表达为：表观CD=真正CD+与线性双折射（LB）与线性二色（LD）相关的干涉项（LDLB效应）+与LD与非理想圆偏振光（即椭圆偏振光）耦合的项。第一项为真正CD；第二项为LDLB效应；第三项为与LD与非理想圆偏振光耦合的伪项。真正CD与LDLB效应均代表薄膜中圆偏振光吸收差异的真实贡献，并可在手性光电器件中重复应用；第三项为由仪器缺陷引起的伪影。首先，在不同旋转角度下表观CD信号几乎无明显波动，表明第三项可忽略。为解耦真正CD与LDLB项的贡献，对每个薄膜在翻转前后分别测量CD，记为CD-front与CD-back。真正CD可通过CD-front与CD-back的半和计算得到，LDLB项则为二者的半差。如图1c所示，所有薄膜的表观CD信号中均存在显著的LDLB效应。对于纯对映体薄膜（R-/S-MBI），样品翻转后表观CD谱符号反向，且LDLB项与真正CD的积分面积比约为10.44，表明LDLB在表观CD中占主导。而对于对映体混合的R_0.4S_0.6-MBI与R_0.6S_0.4-MBI薄膜，积分面积比约为1.55，说明真正CD与LDLB的贡献大致可比。值得注意的是R_0.4S_0.6-MBI与R_0.6S_0.4-MBI的CD光谱呈镜像关系，峰位一致但符号相反就像一对对映体（R-MBI与S-MBI）。此外R_0.4S_0.6-MBI与R_0.4S_0.6-MBI薄膜的CD响应相比纯对映体显著增强，该增强源于与薄膜结构相关的手性光物质的相互作用。近期研究显示，在二维手性钙钛矿带状球晶中，晶体应变与晶粒取向的扭曲可产生单符号CD光谱，强调了结构-性质间的关键关系。

图2、a）扫描电子显微镜图像（简称SEM图像）。b，c）原子力显微镜图像（简称AFM图像），样品分别为R-MBI、R₀.₆S₀.₄-MBI、R₀.₄S₀.₆-MBI与外消旋rac-MBI薄膜。比例尺为2微米（2 μm）。（d）RₓS₁₋ₓ-MBI薄膜的X射线衍射图谱（简称XRD图谱）。外消旋-MBI（rac-MBI）薄膜使用外消旋有机铵盐作为前驱体制备。（e–g）在入射角0.2度下，R-MBI、R₀.₄S₀.₆-MBI与外消旋rac-MBI薄膜的二维掠入射广角X射线散射图像（简称二维GIWAXS图像）。在R₀.₄S₀.₆-MBI图像中，最明显的布拉格反射峰分别对应（011）与（012）晶面，这两条反射已在图中标注。

为进一步考察这些薄膜间的结构差异，结合扫描电子显微镜（SEM）（图2a）与原子力显微镜（AFM）（图2b-c）观察其生长结构。纯R-MBI薄膜相对平整，由密集堆积且平均直径约50 nm的纳米晶组成。随着两种对映体混合，R-MBI过量20%时可诱导形成横向相邻的顺时针（即左手）扭转叶片，跨度约为5 μm。该现象揭示了其层级生长过程，有助于在有限空间内实现材料的均匀分布。仔细观察可见叶片由以特定弧角排列的纳米颗粒构成，提示为层状堆叠结构。实验还表明，当在R_0.4S_0.6-MBI薄膜中引入20%的S-MBI过量时，叶片的手性方向会反转。在R_0.5S_0.5-MBI（即rac-MBI）薄膜中，每片叶被划分为两个段（跨度约2 μm）且具有相反的扭曲方向；这些段由约50 nm的纳米晶组成，排列成螺旋链状。X射线衍射（XRD）谱（图2c）显示RₓS₁₋ₓ-MBI（X=0、0.4、0.5、0.6、1）薄膜具有相同的衍射峰；两条主要衍射峰可归属于（011）与（012）晶面，表明混合薄膜与纯对映体薄膜处于相同晶相。值得注意的是没有发生相变，说明混合薄膜为纯对映体纳米晶的聚集体而非外消旋纳米晶。进一步采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）研究薄膜取向（图2e–g，入射0.2°）。R-MBI薄膜的GIWAXS二维图显示清晰且离散的Bragg斑点，随机取向，说明结晶度高。在R_0.4S_0.6-MBI与rac-MBI薄膜中，（011）与（012）晶面周围出现等间距的半圆弧，表明可能存在层状堆积结构与均匀分布的取向。此外，在约57°附近的（013）/（014）晶面处可见Bragg斑点，提示出现了特定的优选取向。上述特征共同指示混合薄膜中存在与纯对映体薄膜不同的纳米晶排列方式。

图3、a）自上而下依次展示：S-MBI与R₀.₄S₀.₆-MBI薄膜的吸光度光谱；R-MBI与S-MBI 薄膜的真正圆二色光谱（真正CD）；R₀.₄S₀.₆-MBI与R₀.₆S₀.₄-MBI薄膜的真正CD光谱；以及由差分Mueller矩阵计算得到的R₀.₄S₀.₆-/R₀.₆S₀.₄-MBI与R-/S-MBI薄膜的CD光谱。b）R-/S-MBI以及R₀.₄S₀.₆-/R₀.₆S₀.₄-MBI薄膜的真正不对称因子光谱。c）与先前文献中报道的手性钙钛矿研究结果的相关性对比图，用于展示g_CD放大因子的变化关系。d）不同对映体过量（ee）条件下RₓS₁₋ₓ-MBI（0≤X≤1）薄膜的真正CD模式。（e）在波长550 nm、465 nm、380 nm与280 nm处的g_CD值随对映体过量（ee=2_X−1）的变化趋势。

为进一步验证真正CD的可靠性，通过对Mueller矩阵光谱椭偏数据进行差分分解，分析了R、S、R_0.4S_0.6、R_0.6S_0.4薄膜的差分Mueller矩阵。CD Mueller矩阵如图3a所示。在400 nm以下的显著波动可能源于探测器信噪比低与椭偏仪对高吸收区域的响应。R_0.4S_0.6-MBI的CD Mueller矩阵具有与真正CD相同的光谱特征，验证了商用CD光谱仪前后翻转法测得真正CD的可靠性。随后，改变对映体混合比（即不同的对映体过量ee）并测量所得真正CD光谱。本研究中得到的g_CD放大因子与以往已报道的手性钙钛矿研究工作中的g_CD放大因子之间的相关性展示于图3c。不同混合物产生的真正CD信号具有相同的峰位，且随ee的符号变化而符号反转（见图3d）。在每个混合薄膜中，位于四个峰处的g_CD值（以ee=2_X−1表示）绘于图3e。对于所有混合薄膜，最强的g_CD峰出现在ee=±20%时，呈跨越ee=0（即外消旋混合物）处的双符号模式。该CD–ee的非线性依赖在广泛研究的手性有机体系中罕见，只在少数体系中被报道（如丙氨酸衍生物的外消旋组装）。通常情况下，手性体系中CD–ee关系多为线性，仅少数材料展现正的或负的非线性行为。由于在外消旋混合物中未形成外消旋晶体，并且纯对映体薄膜中也未形成自组装手性超结构，作者将此非线性关系归类为一种变体的正非线性行为。从另一个角度看，手性超结构的扭转方向与由此产生的CD光谱对ee十分敏感，遵循“多数规则”。

图4、a）在碳支撑膜上原位生长的R-MBI纳米晶的HAADF-STEM图像。这些纳米晶的平均尺寸约为50纳米（50 nm），与图2c的AFM表征结果一致。b）R-MBI纳米晶中源自晶体结构的分子手性的示意图。c）通过外消旋前驱体溶液原位生长得到的自组装R-/S-MBI纳米晶的透射电子显微镜图像（简称TEM图像）。图中附有简化的纳米晶螺旋模型，并标明螺旋的结构参数。d）通过有限差分时域法（简称FDTD方法）模拟的单一右手/左手螺旋（分别由R-MBI/S-MBI纳米晶组成）产生的圆二色光谱，与实验获得的R₀.₄S₀.₆-/R₀.₆S₀.₄-MBI薄膜真正CD光谱进行比较。

在RₓS₁₋ₓ-MBI薄膜中，纳米晶致密堆积。使用较低前驱体浓度在碳支撑膜上生长RₓS₁₋ₓ-MBI并在透射电镜（TEM）下观察到许多分离的纳米颗粒团簇。如图4a所示，同手性纳米晶倾向于线性排列。这一现象也与POM中观测到的R-MBI的宏观各向异性相关，暗示同手性纳米晶间也存在相互作用。然而，这种排列并不表现为宏观手性，因此整体手性来源于纳米晶的分子手性（图4b）。正如在rac-MBI的AFM图像中所观察到的，异手性纳米晶倾向于部分或完全以螺旋排列的方式排列，且TEM数据证实了这一点（图4c）。为进一步验证超结构—性能之间的关系，使用有限差分时域（FDTD）方法模拟由R-/S-MBI纳米晶组成的螺旋链的CD。模拟中螺旋结构参数为：螺距1.6 μm、螺旋直径0.6 μm、单个球体直径52 nm、球数60，接近实验TEM数据。模拟所得的螺旋链CD光谱在四个主要峰位上与实验真正CD高度一致。因此，螺旋扭转可能是RₓS₁₋ₓ-MBI混合体系中CD放大的根本来源。

不过，RₓS₁₋ₓ-MBI中的自组装机制尚未明确。通常会采用原子尺度分子动力学（MD）模拟来获得自组装机理的深入理解，但对于手性钙钛矿纳米晶而言，模拟相对困难：原因包括Bi与I元素的力场势函数尚不完善且颗粒尺寸过大。多次尝试后，未在TEM图像中检测到清晰的高分辨晶格条纹以确定两个R-/S-MBI纳米晶之间可能的晶界接触，这可能由于CHOIP材料对电子束的极端敏感性所致。此外，（R-MBA）SbI₄除金属阳离子外与R-MBI具有相同的手性分子、晶体尺寸与空间群，但在（R-MBA）_0.4(S-MBA)_0.6SbI₄薄膜中并未观察到手性增强现象，说明铋阳离子在纳米晶螺旋排列中起关键作用，而仅考虑有机部分的简单模拟（如部分文献所采用）并不可靠。最后，在（R-p-BrMBA）_0.4(S-p-BrMBA)_0.6BiI₄薄膜中也观察到通过对映体混合导致的CD增强，表明该现象并非孤例。

综上，本工作提出了一种通过在薄膜中引入微小对映体过量来构建手性CHOIP超结构的新思路。重要的是，在CHOIP超结构中强烈的结构—性质耦合可以进一步用于光电应用，例如圆偏振光检测、发射与非线性光学防伪。手性自组装出现在对映体混合薄膜中而非对映纯薄膜的现象在手性科学领域非常罕见；基于铋的手性钙钛矿材料体系为发现新颖的自组装机理提供了有前景的研究平台，可能有助于将简单组分设计为层级功能结构。

文字：谢圣旦

审核：叶曦翀

参考文献：DOI:10.1021/jacs.5c10609

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10609.