Adv. Funct. Mater. | 向列相主链和近晶相侧链复合液晶弹性体
今天与大家分享一篇发表在Advanced Functional Materials上的文章，标题是“向列相主链和近晶相侧链复合液晶弹性体”。本文的通讯作者为剑桥大学卡文迪许实验室的Eugene M. Terentjev教授。
在液晶聚合物（LCE）中，单官能度介晶基团可以以正面或侧面的形式与聚合物主链结合，被柔性间隔基隔开的双官能度介晶基团可以形成主链。在前一种情况下，介晶成为侧链，而在后一种情况下，介晶成为聚合物“主链”的一部分。LCE也可以按其形成液晶相分类，主要是向列和近晶。大多数早期的LCEs都是通过介晶和硅氧烷骨架之间的氢化硅烷化反应合成的（形成侧链构型）。然而，这种合成路线存在对温度和湿度敏感，容易发生催化剂中毒等问题，减缓了研究进展。当前，随着巯基烯和巯基丙烯酸酯的“点击”化学的引入，大多数LCEs是利用市售的二丙烯酸酯合成的。硅氧烷基团在LCE中的使用已经变得不那么频繁。但硅氧烷基团仍然具有无与伦比的优势，如玻璃化转变温度低，机械性能优异，允许动态键交换等，为硅氧烷LCE的再成型提供了机会，类似vitrimers。
双分子网络的引入可以生产出高度耐用和坚韧的LCE材料，甚至赋予新的物理特性。复合LCEs也可以与多种材料和网络结构结合。通过在侧链中结合介晶，可以控制某些相的形成和转变温度。在这项工作中，作者通过使用巯基-丙烯酸酯Michael加成点击反应将先前研究的近晶侧链和向列主链LCE结合在一个均匀交联网络中。通过改变主链低聚物的长度及其在硅氧烷主链上的比例，可以控制复合材料的向列和近晶组分的总重量分数。由此产生的复合LCE网络结合了主链向列聚合物提供的优异延展性，以及侧链近晶相层约束所产生的高机械强度。
表1.复合LCE网络中分子组成和热转变的总结和比较。“Pure SC”材料是15%交联链LCE，“Pure MC”是10%交联的主链LCE。如表第4列所示，这两个极限之间的四个复合网络示例按主链向列聚合物的重量分数增加进行排序。转变温度从图2中的DSC数据中获得。
聚合物网络中的交联密度定义为每单位体积的“交联”数。在具有理想化“点”交联剂的简单聚合物链网络中，交联密度也与网络链的平均体积（倒数）有关。该参数与橡胶弹性模量密切相关。在许多关于LCEs的研究中，交联密度通常描述交联反应基团与单体（对于主链LCE）和主链（对于侧链LCE）上的反应基团的摩尔比。当将长低聚物组合为交联剂、侧链介晶和聚合物主链时，交联密度的理想形式不再适用。可以将最终的三官能键视为点交联剂，但又有其它的聚合物链连接到网络中，因此“交联密度”之类的简单标量参数没有意义。在本研究中，应用了格式为x-y的不同命名系统来反映网络组成，如表1所示。第一个数字表示与主链低聚物连接的侧链介晶单元的平均数量，第二个数字表示每个线性低聚物中介晶的平均数量。在这个命名法中，仅由一个二丙烯酸酯单元交联的“纯SC”弹性体为（6–0），表示简单的15%交联密度，而由一个4官能度巯基交联的“纯MC”弹性体为（0-10），表示简单的10%交联密度。
图1、主链侧链LCE的化学结构：具有巯基官能团（MPMS）的聚硅氧烷骨架聚合物链，平均链长n=41（分子量4000–7000gmol-1)；侧链丙烯酸酯反应介晶RM23；用二丙烯酸酯介晶RM257和二硫醇EDDT制备的二丙烯酸酯低聚物交联剂。MPMS上的巯基官能团与单丙烯酸酯介晶和低聚物上的丙烯酸酯基团反应，形成完整的网络。
图1显示了复合LCE的合成过程。作者使用了两个步骤的巯基-丙烯酸酯点击化学反应。第一步是产生可控链长的主链低聚物“交联剂”，末端以丙烯酸酯基团终止（通过改变反应步骤中二丙烯酸酯与二硫醇的过量实现）。第二步，将二丙烯酸酯低聚物和单丙烯酸酯单体的混合物与巯基取代的硅氧烷链反应形成复合网络。由于Michael加成可以在任何温度下启动，因此作者可以在向列相的环境温度下进行Step-2来产生“向列发生”LCE。在这种情况下，向列聚合物熔体的纹影织构将交联，并为随后的机械变形形成内部约束。可以在高温各向同性相中进行Step-2，从而形成“各向同性熔融发生”LCE网络，其中随机取向的交联在冷却到液晶状态时产生淬灭无序，从而产生旋转玻璃多畴结构和一组不同的内部约束。在这两种方法中，也不可避免地形成链缠结（从链的致密熔体开始），交联后，这些缠结永久冻结，强烈影响力学响应和延展性。
由于以上所述，作者选择产生“各向同性溶液”起源的LCE网络，即在反应的Step-2中至少有50%的溶剂。在这种情况下，材料是各向同性的，但膨胀的交联链也被拉伸并且不缠结。在随后的去溶胀中，网络压实成致密的弹性体，由于交联后没有游离的末端，因此无法形成缠结。有大量文献表明，无论是相变还是对变形的机械响应，这是最“干净”的LCE系统。
图2、对所研究的冷却的复合LCE网络进行差示扫描量热法测试（加热曲线具有相同的信息）。虚线标记了复合材料中向列和近晶相变与其纯相原始物的对应关系。向列转变发生在近晶相以下，表明向列相和近晶相发生微相分离。
LCE样品的相变行为通过差示扫描量热法（DSC）进行表征，结果如图2所示。所有样品都经过了三个加热/冷却循环，得到的DSC曲线显示出良好的重现性。在4个复合LCE的每条冷却曲线上，有三个主要特征：对应于玻璃化转变温度Tg的转变；略低于40度的小峰；更高的温度对应的大峰。作者假设复合LCE会经历近晶-向列-各向同性转变，并在DSC中产生两个峰。然而，纯主链LCE的向列向各向同性峰与较小的峰（在高度和温度上）非常相似，作者不得不假设四条复合曲线中的相似峰代表了向列跃迁。向列到各向同性转变是所谓的“弱一阶转变”，与同一图中近晶相向同性转变的焓要高得多相反。纯侧链LCE的近晶向同性峰与复合曲线中较大的峰非常相似。在均质材料中，近晶向列转变温度TSN必须低于向列到各向同性转变温度TNI。在作者的复合LCE中，情况并非如此，它表明向列和向列区域的相分离，每个区域都经历着向各向同性相的转变，但不是发生在彼此之间。
图3、复合LCE的向列主链和近晶侧链区域示意图。a）具有侧链LCE域的多域样品，该LCE通过向列主链低聚物分支相互连接。b）拉伸时，所有域（向列和近晶）首先旋转至其层法向和取向方向与外部应力对齐。然后，在主链部分发现的“发夹”结构开始消失。cd）对应于a）多域（a）和b）单域样品的XRD图谱。小角图在广角图下方，展示被光阑阻挡的隐藏近晶相信号。（d）中的箭头表示拉伸方向。
在室温下对所有样品进行了X射线分析。首先是在未对齐的多畴状态下。除了纯主链LCE10（已知的向列材料）外，所有其他XRD图谱都包含向列环和近晶环，见图3。在拉伸单轴对齐样品时，向列环和近晶环会聚成彼此正交的亮点。在对齐的近晶情况下也可以看到二阶衍射峰，证实了强烈的层分离。复合LCE样品在XRD图谱上的差异可以忽略不计。
为了解释上述观察结果，图3a，b中的示意图提出了主链侧链复合LCE网络的结构。在天然多畴态下，单丙烯酸酯近晶介晶在混溶性差的柔性硅氧烷主链的强烈促进下浓缩并形成层状近晶域。主链低聚物从这些近晶区域分支出来，并连接在一起形成向列相区域。每个向列或近晶域的排列方向是随机分布的，但在施加外部应力时，向列结构域对齐，并且向列结构域也会旋转和伸长，从而保持平行于拉伸方向的层。
尝试确定分离的近晶域的大小非常重要。只有氘代硅氧烷链段的小角中子散射可以确定其尺寸，但作者未做尝试。其尺寸不会小于10nm，因为这是形成液晶相的相干长度，不会大于1μm，因为显微镜下可以观察到。其在偏光显微镜下显示出完全均匀的结构，这是一个非常不寻常的特征。当作者通过高应力单轴对齐弹性体薄膜时（如图3d），期望发生典型的单轴双折射，但作者未发现明显变化，这表明对齐纹理不是简单的单轴LCE：相分离区域的存在在所有方向上都提供了足够的散射。当薄膜被加热到各向同性相时变得透明，这意味着不会发生大规模的相分离（即硅氧烷与丙烯酸酯链的分离），并且作者观察到的复合结构是由于向列/近晶相错配而形成的。
需要强调的是，所讨论的微相分离必须涉及每个区域中的多个网络链：由于每个网络链上的单体数量非常低（最多3、6或10个单位），这不足以形成具有如此独特的热和XRD特征的“相”（既不向列也不近晶）。从拓扑学上讲，这意味着网络中有很多“环路”，这些环路是机械拉伸高延展性的来源。
图4、a）所有四种复合LCE（黑色：6-5，绿色：6-10，蓝色：3-5，粉红色：3-10）以及纯主链和纯侧链LCE（浅蓝色：纯主链LCE，红色：纯侧链LCE）的应力-应变曲线。b）为了更好地比较样品在低应变下的行为，展示了放大的应力-应变图。（a）和（b）中的虚线用于定位ε2。
通过拉伸试验测试了复合微相分离LCE的机械性能，并将其与相应的纯主链和侧链弹性体进行了比较。在LCE文献中，此类测试的常见做法是使用矩形的样品条，然而这是一种不可靠的方法，特别是当需要关注大拉伸应变时，应力集中会发生在约束夹的边缘。为了解决这种影响并使应力-应变数据具有可比性和可重复性，作者遵循拉伸试验的行业标准，使用了狗骨形样品（ASTMD638标准）。通过这种方式，可以确保夹紧区域对应力-应变曲线没有显著影响，并准确记录在大拉伸应力下的响应。所有测试中应变率为每秒0.25%，以确保可重复性。测试结果如图4所示。
除纯侧链材料外，所有样品都表现出多域LCE的经典应力-应变响应：在初始线性弹性区域（通常称为“半软”）之后，材料将在恒定的应力平台水平下应变（从ε1开始)。在ε1以上，网络的伸长仅由向列和近晶域向外力方向旋转引起。当网络接近完全对齐的单畴状态时，该对齐过程逐渐终止，在该状态之上，应力-应变曲线表示平行于取向方向上的模量。与纯向列LCE的情况不同，这个排列区域是非常分散的，无法精确识别完全对齐对应的ε2。这可以通过材料的内部微相分离导致了另一种伸长机制来解释：一旦主链部分中的向列结构域对齐，网络仍然可以通过重塑收缩结构域来获得大量额外的软伸长率。
对于纯向列主链LCE（0–10），特征性低平台仅为0.02MPa，半软起始ε1只有3-5%的应变。另一方面，纯侧链LCE（6-0）在达到其应力平台之前会持续断裂。在之前的研究中观察到了这种现象，是由层内交联的强内部约束引起的。从其轨迹来看，应力平台水平为≈0.2MPa。这是所有其他复合LCE系统所处的“基线”。事实上，样品3-10、6-5和6-10的平台均为≈0.2MPa，类似于纯侧链情况。半软ε1伸长率为20-30%，也要高得多，反映了内部约束的强烈影响。
样品3-5应力平台突出并达到0.36MPa（起始应变ε1与其他复合材料相似）。这是由于与其他系统相比，该网络的交联密度要高得多。另一个特例是样品6-5，在作者的复合材料中侧链含量最高。它的应力-应变响应与纯侧链情况最相似，它不是平坦的应力平台，而是显示出具有低但非零模量的明显斜率，这表明模量层约束在整体响应中的作用更大。
一般来说，似乎所有复合弹性体最终都会在1.5到2MPa的拉伸应力下断裂。这个断裂点的可变性很大，因为裂纹的出现是一个随机过程，即使在作者拉伸优化的狗骨形样条中也是如此。这表明，当硅氧烷结构域可能在如此高的变形下完全展开时，网络的向列主链段最终会失效。
图5、a）通过监测交联样品的红外光谱（FTIR）来验证这种巯基-丙烯酸酯Michael加成反应（特别是与硅氧烷主链上的硫醇）的完成。不同反应阶段FTIR光谱中C=C双键的透射峰：反应开始（黑色）、反应开始5min（蓝色）和反应开始后3h（红色）。b）为了确认低聚物链的平均长度，在不同比例的丙烯酸酯和硫醇下进行凝胶渗透色谱（GPC）分析。蓝线代表链长的理论计算，而红色和蓝色数据点分别从丙烯酸酯过量和巯基过量低聚物中收集。
综上所述，作者通过结合向列主链低聚物和形成近晶硅氧烷的侧链聚合物，复合LCEs形成了一种微相分离结构。DSC和X射线分析揭示了这种相分离的一些细节，并提出网络结构模型。模型中有聚集的侧链硅氧烷的微近晶结构域，嵌入向列主链的分支中并相互连接。与纯的近晶或向列材料相比，这种结构的变形导致高延展性和网络韧性（定义为应力-应变曲线下的积分）。同时，由于弹性基质中存在近晶域，断裂应力至少增加了一个数量级。通过改变主链低聚物的长度，以及交联过程中其在硅氧烷主链上的密度，包括侧链多数、等链和主链多数系统，可对机械性能进行调控。这种主链/侧链微相分离系统提高了LCE致动器的机械强度和延展性。
文字 丁聪
审核 叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1002/adfm.202214918
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214918
