J. Am. Chem. Soc. | 由液晶弹性体门控的，可调光热电荷转移，并且可完全重新配置的交互式材料

今天与大家分享一篇发表在Journal of the American Chemical Society上的文章，标题是“由液晶弹性体门控的，可调光热电荷转移，并且可完全重新配置的交互式材料”。本文的通讯作者为埃因霍温理工大学化学工程与化学系的Albert P. H. J. Schenning教授。

刺激响应材料在从软机器人和致动器到光学传感器等应用中备受关注。响应性材料在暴露于刺激时会改变其功能特性，包括形状和/或颜色，并且在刺激消除后，恢复到其初始稳定状态。基于非共价、自组装供体（D）和受体（A）分子的光热电荷转移复合物（CTC）已被用于工程光学材料。CTC的能隙可以通过调整其组成供体和受体之间的相互作用来调节，从而产生可控的光吸收，相对于单个组分，波长明显红移。其非共价相互作用是可逆的，并且对环境因素（包括温度和溶剂）敏感，这使得CTCs对创建响应系统具有吸引力，但CTCs在刺激响应性聚合物材料中的应用尚未见报道。

在这项工作中，作者使用超分子液晶（LC）聚合物致动器控制近红外（NIR）光热电荷转移复合物（CTC）的组装和拆卸。作者在响应性氢键键合LCE中生成了可切换的CTC，朝着交互式近红外响应材料的方向发展。当LCE存在氢键时，引导CTC的自组装，从而产生NIR吸收带，使LCE发生光热驱动。在氢键断裂后，单个D/A分子分离，形成亚稳态，由于受体和供体均不吸收近红外光，因此不再响应。氢键键合LCE本身可以完全重新配置和改造，这种调节使其具有可重新编程的复杂形状和多种驱动模式。

图1、（A）CTC-LCE致动器制备的分子示意图。（B）LCE主体中供体DBTTF-LCE（1.26wt%）、受体TCNB-LCE（0.74wt%）和CTC-LCE（2wt%）的归一化吸收光谱。（C）XRD光谱和（D）使用交叉偏振片的CTC-LCE致动器（2wt%）的POM图像。取向方向表示为“n⃗”。

CTC的能隙通常由供体的最高占据分子轨道（HOMO）和受体的最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量偏移来定义。在本系统中，黄色的DBTTF（供体；计算值HOMO=−4.7eV）和白色TCNB（受体；计算值LUMO=−3.9eV）形成能隙为1.3eV的CTC，对应于∼903nm的吸收边缘。作者之前报道的含有热动态氢键的超分子聚合物作为LCE宿主。超分子LCE提供明确的微相分离LC软域，有利于驱动的对齐，以及动态氢键硬段，可重新编程。

为了制备CTC-LCE致动器（图1A），将LCE和等摩尔的DBTTF供体，以及TCNB受体溶解在有机溶剂混合物中（氯仿：1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇=6：1）。干燥后，将所得材料压缩成型成均匀的∼0.3mm厚的薄膜，并在130°C下拉伸至100%应变以对齐LCE。CTC的形成与LCE中掺杂率的函数关系通过明显的色差可视化。2wt%的CTC-LCE致动器的绿色和吸收光谱（图1B，682nm处的吸收峰；LCE中供体DBTTF和受体TCNB的单个吸收峰分别为444和308nm）非常接近CTC共晶体的颜色和吸收，并用于所有后续实验。

该2wt%CTC-LCE薄膜的X射线衍射（XRD）图谱显示了对应于CTC和LCE的衍射峰（图1C）。CTC-LCE的分子排列通过偏振光学显微镜（POM）和X射线确认：拉伸的LCE在旋转交叉偏振器下表现出双折射， X射线确定取向参数为∼0.27，而CTC微晶是随机取向的（图1D）。这些结果表明在各向异性超分子LC聚合物薄膜中成功制备了自组装CTC。

图2、（A）2wt%CTC-LCE致动器在不同状态下的图像和变化过程。（B）CTC-LCE致动器在状态A和B下的归一化吸收光谱和（C）温度依赖性归一化吸收峰（λ_max=682nm）。（D）CTC-LCE致动器在热处理（加热至150°C并冷却至RT）后立即置于100°C下或在室温下储存过夜（分别为黄线和黄绿线）后，在状态B下的时间依赖性归一化吸收。（E）在一个完整的加热/冷却循环并储存过夜后，胺的傅里叶变换红外光谱（左，3200–3500cm^–1）和羰基振动（右，1625-1700cm^–1）。（F）五个转变循环的峰吸收（加热至150°C 10min，冷却至室温，并立即在状态B中记录光谱（黄点），然后在室温下储存过夜以恢复氢键，然后加热至100°C保存40min以恢复状态A（绿点））。（G）2wt%CTC-LCE致动器在不同状态下的假设情况示意图。

通过记录温度依赖性吸收光谱（图2A，B）并监测加热和冷却期间682nm处的CTC吸收峰变化（图2C），研究了聚合物薄膜的热致变色行为。从20°C加热到120°C时吸光度保持不变，表明CTC保持完整。当升高到120°C以上时，CTC吸收急剧下降，薄膜颜色由绿色变为黄色，提示受体和供体分离（下图）：光学显微镜显示CTC晶体加热后消失。而从150°C冷却到20°C显示不同的轨迹，黄色持续存在（图2C）。将CTC-LCE在室温（RT）下储存过夜不会立即恢复到绿色状态A：相反，它会形成亚稳态的黄色状态B，并保持对齐。在室温下完全恢复绿色大约需要2周。为了研究黄色状态B的稳定性，在不同温度下测量了到绿色状态A的恢复过程。当在室温下储存过夜的黄色状态B薄膜被加热到100°C的LCE各向同性温度时，绿色在40min内再次出现（图2D中的黄绿色线）。CTC-LCE显示，在至少五个转变周期内，A和B状态之间完全可逆切换（图2F）。然而，当黄色状态B薄膜立即加热到100°C（即，不过夜储存）时，黄色仍然存在（图2D中的黄线）。CTC-LCE立即冷却并保持在4°C，在30天内返回状态A。如果将样品冷却至−18°C并保持，则状态B持续1个月以上。该数据表明，通过在150°C下进行热处理并在室温下储存，薄膜从最初的绿色CTC状态A（在682nm处>85%吸光度）转变为亚稳态黄色非CTC状态B（在682nm处∼23%吸光度）（图2A，B）。XRD显示黄色薄膜确实在室温下几乎完全没有CTC峰。

为了研究状态B形成的起源，通过使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱跟踪胺和羰基信号来监测LCE中氢键随温度的变化（图2E）。在室温下，N-H_H-bond拉伸带表现为剧烈振动（3315cm^–1），而N–H_free仅微弱地观察到，与尖锐的C═O_H-bond（1638cm^–1）和少量游离C═O（1677cm^–1）拉伸带形成对映。这些光谱表明在LCE中N-H_H-bond和C═O_H-bond之间有氢键。在加热过程中，这些信号在120°C以下几乎没有变化。在130至150°C的温度下，通过相应的FTIR振动的减少来观察到氢键网络的破坏。有趣的是，氢键只有在室温下冷却并储存过夜后才能完全恢复：DBTTF-TCNB共晶本身的熔点约为330°C。如上所述，这些结果与CTC的拆卸和室温时的延迟重新组装相对应。

基于这些观察结果，作者假设LCE中存在一个分段环境，其中CTC位于LC软段中。在较高温度下破坏硬链段中的氢键后，会产生单相，CTC解离成受体和供体组分，产生亚稳态黄色状态B（图2G）。重整氢键网络后的相变迫使CTC最终在LC段中重新组装，恢复绿色（状态A）。作者通过比较682nm峰吸收，以及C═O_H-bond/C═O_free键合比在A状态下随温度变化，在B状态下随温度和时间的变化关系来支持这一论点。

有趣的是，LCE主机似乎充当了门，指导CTC的自组装。在室温下保持刚刚形成的B状态样品过夜可以重整氢键，但样品仍然是黄色的，这意味着CTC尚未重整。当氢键在静置过夜后更完全地形成时，供体和受体的空间受到限制，在LCE中的流动性非常有限，因此CTC的重组非常缓慢（数天至数周）。当加热到100°C 30min时，氢键部分解离，但结构的完整性基本保持不变；D/A的迁移率显著增加，并且D/A相遇和CTC转变（以及绿色恢复）的可能性显著增加。

图3、（A）CTC-LCE薄膜在不同状态下的照片。（B）不同状态下CTC-LCE薄膜在0.7W/cm²光热照明下的图像。（C）不同状态下的CTC-LCE在0.9W/cm²照明下的5次加热/冷却循环中温度变化。（D）在0.7W/cm²光热照明驱动下，状态A和B的弯曲CTC-LCE薄膜的照片。（E）不同功率密度LED照明下CTC-LCE在A状态下的热致动曲线和CTC-LCE在A状态和B状态下的光热致动曲线。（F）在五个LED照明周期中产生的可逆光热驱动。780nmLED光源用于光致动。

受状态A和B之间光学差异的启发，将CTC-LCE片切割成字母T，M和S的形状（图3A），并研究了它们的光热响应。用780nm近红外发光二极管（LED）照射绿色和黄色（加热至150°C并冷却至室温后获得）彩色字母60s；绿色字母的表面温度达到77°C，而黄色字母的表面温度仅达到28°C（图3B）。显然，近红外光被吸收，只有当CTC存在于聚合物中时才会产生热量。两种状态在∼60s的辐照后都达到了稳态温度。较高强度的照明导致较高的稳态温度。使用0.9W/cm²在较厚的样品上重复加热和冷却循环五次每次辐照60s，状态A的CTC-LCE薄膜在91°C时表现出相同的温升，而状态B的加热温度不超过31°C（图3C）。这些结果表明，嵌入LCE薄膜中的CTC可以用作可切换的NIR光热染料。

作者研究了对齐CTC-LCE薄膜的近红外光热驱动（图3D）。当暴露在近红外光下时，绿色聚合物薄膜收缩，通过增加光的功率密度，最大收缩至19%（图3E）。该薄膜在至少五个辐照周期内表现出完全可逆的驱动，证明了致动器的光热稳定性（图3F）。有趣的是，NIR光热驱动曲线与在20-90°C范围内记录的纯热驱动曲线重叠（图3E），显示最大收缩为19%，类似于没有CTC的LCE样品。相比之下，在黄色状态B薄膜中，薄膜没有明显的近红外光热驱动（图3D）。然而，直接热暴露会产生与绿色薄膜相似的变形（图3E）。

图4、（A）使用在静止状态（致动器1和2）和致动模式下具有不同形状的单个CTC-LCE薄膜制备3D致动器的示意图。（B）可重构CTC-LCE致动器的近红外选择性致动照片。

为了证明这种新型CTC-LCE系统作为具有可编程多种静止状态和驱动模式的多功能软致动器的潜力，从同一聚合物薄膜中依次制备了两个致动器。初始致动器是通过在130°C下拉伸并缠绕圆柱形模板以形成扩展线圈而形成的。将线圈在超过其长度一半以上的模具中区域加热至180°C，然后冷却至室温，形成一个图案化的线圈形致动器，两端有黄色和绿色部分（图4A）。该致动器从上方用780nmLED照射。黄色区域的辐照没有产生预期的驱动，而绿色区域通过吸收入射辐射来响应，导致LCE升温并产生链的无序，导致收缩并展开成更松散的线圈（从4.5到∼4圈；图4B左）。

然后通过将温度升高到180°C，破坏所有氢键并将CTC解离为受体和供体来重新编程线圈。之后，材料在130°C下被模具编程，形成具有周期性“山丘”突起的条带（图4A）。将特定区域在模具中加热至180°C，并在室温下冷却，以在绿膜内形成黄色区域。光（780nm）用于照亮图案化样品：虽然黄色区域不受影响，但绿色区域通过变平，然后在移除光源后恢复到其“凹凸不平”的形式（图4B右）。这些结果表明，从相同的可重复使用的LCE薄膜中制造出具有预先设计的任意静止状态和形状变形的光驱动软致动器是可能的。通过使用更高功率的光源，还可以产生150°C左右的局部温度，并以高精度对更大区域进行局部图案化，以实现更复杂的响应。CTC-LCE也可以进行再处理，将材料切成碎片后，它们可以被改造成任何所需的结构，然后可以通过光来创建响应性绿色和非响应性黄色区域（图5）。

图5、CTC-LCE后处理和重新设计周期的照片

综上所述，嵌入氢键键合LCE中的自组装D/A系统可以可逆地形成能够吸收近红外光的CTC，而近红外光不会被单个组分分子吸收。暴露在近红外光下时会产生主体聚合物的局部加热和驱动。这些薄膜可以通过温度局部定位以分解这些复合物，使特定区域在近红外光照射下无法启动。初始CTC状态可在不到1小时的时间内恢复，并由LCE通过氢键相互作用进行门控。可以通过图案化光曝光将单个薄膜隔离到局部致动和非致动区域，并产生完全（可重新）配置的软致动器。

文字 丁聪

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1021/jacs.3c05905

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05905