Angew. Chem. Int. Ed. | 基于卤素键合的可编程和自修复液晶弹性体致动器

今天与大家分享一篇发表在Angewandte Chemie International Edition上的文章，标题是“基于卤素键合的可编程和自修复液晶弹性体致动器”。本文的通讯作者为坦佩雷大学工程与自然科学学院的Hongshuang Guo博士。

液晶弹性体（LCE）在聚合过程中，LC介晶的排列易于控制，从而形成松散交联网络中较大的、各向异性和可逆的刺激应变。这种特性要求在LCE设计中加入动态键，可以通过氢键，二硫键，酯键等获得。然而，一个常见问题是所用动态键的交换率相对较低，这导致了环境条件下的高稳定性，影响了动态行为。因此，通常需要较高的工作温度来促进键交换。卤素键（XB）是连接到吸电子基团的卤素原子上的正电区域和路易斯碱之间的相对较弱但高度定向的相互作用。在聚合物的背景下，卤素键超分子网络具有内在自愈能力和体温触发的热响应形状记忆行为，当作为动态交联结合到LCE中时，XB可形成可编程的，基于自愈响应材料的致动器。

在这项工作中，作者提出了基于卤素键的形状可编程的LCE，可以在温和的温度刺激下进行自我修复。该材料在LCE中结合了弱XB交联和更强的动态二硫化物交联。弱交联和强交联一起产生所需的机械性能，通过可逆地断开XB交联以及响应温度和光刺激的可逆致动来促进自我修复和致动编程。作者利用基于XB的LCE设计了形状编程的步行和滚动机器人。

图1、材料的设计。（a）卤素键的示意图。（b）卤素键基LCE的化学组成和制备过程以及相应超分子网络的示意图。

基于XB的LCE致动器的设计概念如图1所示。作者使用RM82（一种标准二丙烯酸酯液晶元）和两种胺之间的Aza-Michael加成反应来制备链延伸的主链LCE。其中，胱胺（1）用作动态共价交联剂，由于其在近紫外区域的强吸收，还允许LCE的光热活化。虽然二硫键交换反应也可以促进自我修复，但该过程需要相对较高的温度，在80°C以下，1基本上表现为永久交联。

卤素键发生在可极化卤素原子（通常为I，Br）和路易斯碱的缺电子区域（σ空穴）之间（图1a）。本文使用1,4-二碘四氟苯（表示为D_1,4I），一种常见的双官能XB供体，并与用作XB受体扩链剂的N，N-二甲氨基丙胺（2）络合，以在刺激响应的LCE网络中产生动态超分子交联（图1b）。根据密度泛函理论（DFT）的计算（除碘外所有原子的PEBPEB/6-311++G（d，p）理论水平，其中使用了6-311G（d，p）），D_1,4I和N，N-二甲氨基受体之间的稳定能为大约−5.5kcal mol⁻¹，这与更常用的吡啶受体范围相同。本文以N，N-二甲氨基丁烷（3）作为2的替代品，排除非聚合-NH₂基团对XB形成的潜在影响。

本文制备的弹性体网络表示为LCE-D_1,4I。利用几种全氟类似物取代D_1,4I验证XB的作用，研究与N，N-二甲氨基受体具有不同相互作用强度的相应弹性体网络的机械性能：3⋅D_1,4I（−5.5kcal mol⁻¹)>3 ⋅ D_1,4Br（−2.9kcal mol⁻¹)>3 ⋅ D_1,4Cl（−0.4kcal mol⁻¹）≫3⋅D_1,4F（未检测到）。用负电氟原子取代对增强D_1,4I的XB供体能力起重要作用（以及D_1,4Br；由于氯原子的极化率低，D_1,4Cl的XB强度可以忽略不计），与非全氟类似物相比，σ孔产生更高的正电位。D_1,4F作为非键合参考分子，因为F作为特别强的吸电子基团只能作为XB供体。

图2、材料表征。（a）D_1,4I、3，3⋅D_1,4I和LCE-D_1,4I的拉曼光谱，表明由于XB形成，C−I拉伸带出现红移。所研究的LCE的（b）DSC曲线、（c）应力-应变曲线、（d）存储模量（E′）和损耗正切（tanδ）作为温度的函数的DMA曲线。DSC数据取自加热/冷却速率为10°C/min的第二个冷却循环。LCE-D_1,4Cl的DMA曲线只能在高达60°C的温度下测量，高于60°C时，样品变得过于柔软。（e）从25°C加热至85°C时LCE-D_1,4I的傅里叶变换红外光谱（间隔：10°C）。

除了DFT计算外，还利用拉曼光谱研究了LCE（例如LCE-D_1,4I）和XB供体与N，N-二甲氨基丁烷（3）的非聚合2：1混合物（例如3⋅D_1,4I)中的二甲氨基和XB供体之间XB的形成。未络合的C−X键的信号位于100–400cm⁻¹，XB形成时发生红移。如图2a所示，3⋅D_1,4I和LCE-D_1,4I与普通D_1,4I相比，均显示明显的红移，意味着由于I⋅⋅⋅N相互作用的n→σ*性质，C−I键能较弱。LCE-D_1,4I与3⋅D_1,4I相比红移较大，这意味着小分子复合物中不存在的聚合物网络的其他物理相互作用可能会加强XB相互作用。相反，带有D_1,4Br、D_1,4Cl或D_1,4F的配合物与相应的未复合供体相比没有表现出C−X频率移动，表明没有XB形成。

热力学和机械性能方面，含有不同供体的弹性体网络的玻璃化转变温度（T_g）范围为-8至1°C（DSC；图2b）。由于存在I⋅⋅⋅N键，可以预料LCE-D_1,4I的最高T_g为1°C。相比之下，LCE-D_1,4Br，LCE-D_1,4Cl和LCE-D_1,4F的T_g值约为-8°C，表明链的柔韧性更高。通过相应LCE样条（16×2×0.5mm³）的单轴拉伸来测试机械性能，如图2c所示。LCE-D_1,4I弹性模量为3.8MPa，抗拉强度为2.6MPa，断裂应变为251%。LCE-D_1,4Br，LCE-D_1,4Cl和LCE-D_1,4F在室温下较软，抗拉强度低，而断裂应变保持在200%以上，表明XB的存在导致弹性模量和拉伸强度的增加。比较了室温和50°C下的机械性能，所有LCE在加热时都会变软，导致弹性模量，拉伸强度和断裂应变降低。然而，与其他LCE相比，温度引起的弹性模量降低（从3.4MPa降低到0.7MPa）在LCE-D_1,4I中更为明显这意味着在此温度下，大部分卤素键断裂。

作者对LCE（16×2×0.5mm³）进行了动态机械分析（DMA）来表征动态粘弹性（图2d）。温度图显示，对于LCE-D_1,4I，储能模量（E′）拐点和损耗角正切（tanδ）峰值最大值出现在35°C左右，对于其他LCE，温度范围为8-13°C。这种差异再次表明XB在改变网络的热机械性能方面的作用。不含XB的LCEs的α弛豫转变发生在比LCE-D_1,4I更低的温度下，在橡胶态区域观察到的E′降低可归因于不涉及卤素键的弱物理交联。随着温度的升高，材料进入粘弹性流动区域，其中tanδ的增加和E′的降低表明液晶区域的熔融转变开始。基于拉曼分析和DSC数据，只有LCE-D_1,4I形成卤素键合网络。因此，在其他三个样品的力学性能中观察到的微小差异可能是由于非特异性分子间相互作用和分子堆积的差异引起的，而不是来自XB。

使用温度依赖性傅里叶变换红外（FTIR）光谱证实XB可以在适度加热下打开（图2e）。N，N-二甲氨基的C−N拉伸位于1100-1300cm⁻¹。拉伸振动在1161cm⁻¹和1251cm⁻¹处达到峰值，在45°C以下不受影响，之后峰值转移到较低的波数，达到1159cm⁻¹和1248cm⁻¹（图2e）。仅在LCE-D_1,4I中观察到峰值偏移，其他供体则没有，这证明在低于约55°C的温度下，大部分XB交联会保留，形成超分子网络，确保材料的机械稳定性。高于此温度，XB会逐渐断裂，由于XB的热可逆性，允许在冷却时固定的自愈和形状编程。

基于上述结果，除LCE-D_1,4I外，所有双组分供体-受体聚合物机械性能较弱，并且具有相当相似的拉伸曲线，因此不适合致动器应用。I⋅⋅⋅N XB提高了弹性体网络的机械强度，LCE-D_1,4I结合了相对较高的模量和断裂应变。因此，只有LCE-D_1,4I用于可逆驱动和自愈的进一步实验。

图3、LCE-D_1,4I的热致动和光热致动。（a）LCE-D_1,4I致动示意图。薄膜最初处于各向同性的多畴状态，但在拉伸时会单轴对齐。加热时，单轴对准逐渐丧失，在加热时沿拉伸方向引起可逆收缩。（b）分子取向和偏振器/分析仪间角度为0°和45°时，拉伸LCE-D_1,4I的偏振光学显微照片，证明单轴分子排列。（c）在机械负载下（365nm，1000mWcm⁻²)，LCE-D_1,4I光热致动的照片.（d）LCE-D_1,4I样条的一维方位角扫描。插图：拉伸（100%）前后LCE-D_1,4I的2D WAXD图案。（e）在不同的负载和光强度下，LCE-D_1,4I的光致收缩。（f）LCE-D_1,4I薄膜的光致温度升高。光波长：365nm。（g）均匀加热下的收缩。在（e）和（g）中，L₀代表初始长度（拉伸后），L是光照射下的收缩长度。L_original是拉伸前的初始长度。

LCE-D_1,4I光聚合后处于各向同性多畴状态（图3a），偏振光学显微照片中样品旋转期间未观察到对比度证实了这一点。单轴拉伸（100%）时，当LC介晶沿拉伸方向对齐时，薄膜产生强烈的各向异性（图3b）。当拉伸的单畴膜被加热时，分子取向消失，出现大的单轴收缩（加热到80°C时为60%）。冷却后，分子取向保持不变，薄膜恢复其原始长度。由于含二硫化物的交联在365nm处存在吸收，因此可以通过光的光热加热可逆地控制收缩（图3c）。

LCE-D_1,4I的各向异性分子取向用广角X射线散射表征（WAXS；图3d）。拉伸前的环形各向同性WAXS图案和无特征散射曲线证实了随机分子取向。拉伸后，单畴分子排列导致垂直于拉伸方向的强散射峰，表明拉伸过程中具有高度的取向顺序。拉伸LCE-D_1,4I的取向参数使用Hermans-Stein取向分布函数推导，100%拉伸时参数为0.66。高温下的WAXS图案证实了分子排列的逐渐丧失（不是明显的，明确定义的顺序到无序相变），在50,75和100°C下分别产生0.6,0.54和0.43的取向参数。在1.4Å⁻¹处发现了相应的散射峰，表明相邻介晶的分子间距离约为4.5Å。对齐的LCE-D_1,4I薄膜在垂直于广角区域弧的小角度区域也出现两个斑点，这表明在拉伸时形成近晶层，层厚度约为5nm。

通过在LCE-D_1,4I薄膜上施加载荷并测量其收缩作为光强度和温度的函数来进一步研究致动性能（图3e）：在1100mWcm⁻¹处，表面温度达到108°C（图3f），当施加7、20、40和45kPa的负载时，收缩分别为65%，55%，50%和35%。光收缩是可逆的，但由于使用的光强度相对较高，在数十次照射循环后可能会观察到疲劳。在没有外部负载的情况下加热时，LCE-D_1,4I由于分子排列顺序降低，在90°C下产生100%收缩（图3g）。

LCE-D_1,4I的自愈合是在适度加热下进行的，没有施加外部压力。在5分钟的80°C加热下将切割的部分接触即可完成。作者改变了二硫键和XB交联之间的比例，对于仅含有二硫键交联的LCE（RM82：1：2：D_1,4I比例为10：5：0：0），由于高密度的共价交联和缺乏动态超分子键，愈合（80°C，5分钟，不施加外部压力）几乎不存在。另一方面，如果LCE包含XB交联（RM82：1：2：D_1,4I比例为10：0：10：5），样品机械表现薄弱，过于柔软，无法进行处理。因此，需要两种类型的交联组合来自我修复。通过将XB交联的数量增加一倍（RM82：1：2：D_1,4I比例为10：1：8：4），愈合甚至比LCE-D_1,4I更有效，因此选择了该比率进行进一步表征。

图4、卤素键交联LCE的自愈合。（a）含XB交联的两个LCE段的自愈合过程的照片。自修复后，LCE可以拉伸>300%而不会破裂。样品尺寸：20×1.0×0.5mm³。（b）自愈合后光热致动的照片（365nm，1000mWcm⁻²）。样品尺寸：40×1.0×0.5mm³。（c）原始LCE样条和在不同温度下愈合的样条的拉伸应力-应变曲线和（d）相应的愈合效率。（e）原始LCE样条和在80°C下愈合不同时间的样条的拉伸应力-应变曲线，以及（f）相应的愈合效率。（g）光诱导自愈合过程的照片（365nm，600mWcm⁻²)。愈合后，LCE条可以拉伸200%而不会破裂。样品尺寸：20×1.0×0.5mm³。（h）在热水浴（80°C水）中进行自我修复的照片。愈合后，LCE条可以拉伸130%而不会破裂。样品尺寸：20×1.0×0.5mm³。图中的所有误差棒都表示n=3次测量的标准差。

图4a显示了轻度刺激下的自愈，表明具有XB交联的LCE条的两个切割片可以通过在80°C下保持接触5分钟来连接。愈合后的样品可以拉伸至300%而不会破裂，并保持其致动性能。在40kPa负载下，愈合后的样品在365nm、1000mWcm⁻²辐照下可逆收缩40%（图4b）。图4c和d描述了在不同温度下愈合的样品的代表性应力-应变曲线和愈合效率。提高温度（愈合时间固定在5分钟）可增强愈合样品的断裂应变，在40°C时愈合效率为22%，在110°C下为60%。80°C和110°C的愈合效率差异很小，可能是因为大多数卤素键在80°C时已经断裂。如图4e和f所示，在80°C下，5分钟内达到60%的愈合效率，延长愈合时间无变化。

也可以通过光热加热诱导自我修复（图4g）。切割LCE并使断裂面接触后，暴露在365nm的照射下（600mWcm⁻²）5分钟，温度接近80°C（图3f）。愈合效率接近50%，样品可以拉伸到200%而不会破裂。卤素键的疏水性使其可以在热水诱导下发生自愈。将两块切割的LCE在80°C的热水浴中接触5分钟。在这种情况下，样品也可以拉伸到130%而不会破裂。热水中愈合效率的降低归因于水的存在导致两个切割表面之间的物理接触减少。

XB在材料愈合中起着至关重要的作用，原因有两个：（1）它可以调节材料的机械性能;（2）它是一种动态键，在适度加热时断裂。LCE-D_1,4I的动态键随着温度的升高而打开，随着温度的降低而重新组装，切割和愈合后表现出稳定和可逆的致动性能。

图5、可编程卤素键粘合LCE致动器。（a）可编程形状LCE-D_1,4I条的照片。编程在55°C下完成，之后可以在温度刺激下可逆地致动。（b）循环紫外照明下（800mWcm⁻²)的LCE-D_1,4I爬行器。尺寸：20×2×0.4mm³。（c）LCE-D_1,4I在95°C热台上进行滚动运动的照片。尺寸：24×1×0.4mm³。（d）不同温度和扭转数下的速度。

图2e表明卤素键在约55°C时逐渐断裂。因此，高于此温度，LCE-D_1,4I可以编程以适应不同的形状并发生可逆致动。图5a显示了通过在55°C下机械变形并随后冷却至室温获得的六种不同形状的LCE。冷却后，样品在环境条件下维持3天，之后通过热刺激在编程形状和初始形状之间可逆地转换（图5a）。较长的维持时间对于可逆致动至关重要，可能是动态卤素键经历了多次重组。如果LCE-D_1,4I在没有维持的情况下进行形状编程和致动，它表现出不可逆的单向形状记忆效应。

可逆形状变化的延长维持期可归因于需要消除初始不均匀性应力等因素。当LCE-D_1,4I在高温下受到拉伸，动态卤素键被破坏，在冷却时在材料内产生内应力。这些初始应力逐渐平衡，导致LCE条在几天内缓慢收缩。XB的破坏和恢复在FTIR数据中有呈现。拉伸和冷却后，N，N-二甲氨基的拉伸振动峰值为1249cm⁻¹，表明没有卤素键合（图2e）。在几天内，这个峰值移动到1251cm⁻¹，标志着XB逐渐恢复和加强。值得注意的是，没有卤素键时（LCE-D_1,4Br，LCE-D_1,4Cl，LCE-D_1,4F），即使在延长维持后也无法实现可逆致动。对不同时间维持样品的力学测试和拉曼分析表明，LCE-D_1,4I由于没有动态XB交联和仅存在共价二硫键交联，因此拉伸和冷却后具有48%的断裂应变。在3天内，XB交联的重排使断裂应变增加到>100%。相比之下，LCE-D_1,4Cl对照样（缺乏XB相互作用）未表现出XB诱导的N，N-二甲氨基拉伸振动峰的偏移，并且随着时间的推移杨氏模量减小。

形状可编程的可逆（光）致动可用于演示不同类型的软机器人运动。图5Aiii显示了LCE-D_1,4I的扭曲弹簧，它可以作为人造丝提供肌肉样收缩。将这种细丝集成在弯曲的塑料之间，以制备一个可逆身体弯曲的光控步行机器人。如图5b所示，该结构在循环光照射下，20分钟内在平板玻璃基板上移动超过一个体长（4cm），由向前和向后方向的摩擦力的不对称性致动。扭曲的LCE-D_1,4I在95°C的热板上也表现出自主滚动运动（图5c）。运动是由与热板接触的扭曲LCE条的收缩致动引起旋转，之后收缩的部件冷却并膨胀，而LCE的其余部分被热量作用，导致由热梯度推动的爬行。通过控制形状编程过程中的捻度，可以调整速度（图5d）：捻线角度越大，速度越快。在固定的捻角下，速度随着热板温度的升高而逐渐增加。

综上所述，作者提出了基于卤素键致动的可编程任意形状和自愈合的液晶弹性体（LCE），卤素键是一种非共价相互作用，可以认为是较弱但更具方向性的（单）氢键类似物。由于LCE中的弱动态I⋅⋅⋅N交联，温和的温度刺激足以破坏键，这对于简单的形状编程和自我修复至关重要。采用1,4-二碘四氟苯作为最佳的双功能卤素键供体，并表明当它被较弱的卤素键供体（例如1,4-二溴四氟苯）或非键合全氟苯（六氟苯）取代时，形状编程和自修复性能会丧失。展示了概念验证机器人运动，例如脉冲光照射下的光热致动运动和由热梯度致动的滚动，在愈合之前和之后均可发生。

文字 丁聪

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1002/ange.202309402

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202309402