ACS Nano | 具有动态可调控的“机械力—手性光”响应性质的磁性/等离基元杂化纳米盘

今天与大家分享一篇发表在ACS Nano上的文章，标题是“具有动态可调控的“机械力—手性光”响应性质的磁性/等离基元杂化纳米盘”。本文的通讯作者为加州大学河滨分校化学系的殷亚东教授和北京理工学院化学与化工学院的邱丽莉教授。

手性等离子体纳米结构由于其手性光学响应特性，在光电子领域具有广阔的应用前景。然而，实现手性光学的主动调控仍然具有挑战性。在本工作中，作者通过在磁场中组装六边形磁/等离子体杂化纳米盘，开发了具有机械可调控的非本征手性的可拉伸手性光学薄膜。作者采用空间限域生长方法合成的纳米盘在UV−vis−NIR区域显示出三种不同的等离子体共振模式，模拟和实验结果表明，它们随着尺寸的增大而红移。耦合的磁性和等离子体各向异性可以通过改变外部磁场的强度或方向来方便地控制等离子体共振模式。此外，在可拉伸聚合物薄膜中对纳米盘进行磁对准从而产生具有非本征手性的超结构，由于线性二色性-线性双折射效应，显示出圆偏振光的选择性吸收和可翻转的圆色二色性。可逆的机械拉伸使得材料的圆二色性能够在很大范围内（从−1°到+1°）连续转换。这一对水凝胶中杂化纳米盘的有效磁性对准为设计具有可调控的非本征手性的可拉伸光学器件提供了一种简单有效的策略。

具体来说，如图1a所示，磁响应和等离子体特性通过一个有限的生长策略集成到AuNDs中。采用溶剂热法合成了对角线长度为120~230nm的均匀六角形赤铁矿（α-Fe₂O₃）纳米盘，并作为模板。（除非特别说明，作者之后所用的均为210 nm典型尺寸的α-Fe₂O₃纳米盘。）图1b中的透射电子显微镜（TEM）图像显示了α-Fe₂O₃纳米盘的六边形形状和均匀尺寸（~210nm）。图1f中具有轻微剩余磁化强度的非饱和磁滞回线显示了210nm α-Fe₂O₃纳米盘的弱铁磁性。为了为金壳层的后期生长提供一个合适且可控的间隙，SiO₂被涂覆于α-Fe₂O₃纳米盘表面。由于表面分布有大量的Si-OH基团和负电荷，这种涂层也阻止了α-Fe₂O₃纳米盘的聚集。图1c证实了在原始的α-Fe₂O₃六边形核−壳纳米盘表面上有~7nm的光滑硅壳。在射频限制下，完全生长的Au纳米壳取代了小的Au纳米颗粒。简单地说，二氧化硅表面用APTES进行修饰，随后通过Au和氨基之间的协调相互作用来附着Au种子，纳米盘进一步涂上射频层，以提供一个有限的金生长空间。值得注意的是，在原始硅壳的位置上观察到间隙的减少和消失，这表明中间有空隙的形成。可以想象，这些间隙空间是在射频涂层过程中，碱性环境下高温蚀刻硅壳所形成的。因此，在纳米盘上覆盖射频层，产生了α- Fe₂O₃@Au seed@void@RF纳米结构，如图1d所示。最后，金种子在这样一个封闭的空间中进一步生长，在每个α- Fe₂O₃核周围产生了一个金纳米壳，如图1e所示。利用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）进一步证实了Au纳米壳的结构（图1g）。HR-TEM图像中0.24和0.21 nm的晶格间距分别对应于Au的（111）和（200）晶面。Au的（111）、（200）、（220）和（311）的典型晶面也可以通过SAED模式中的多晶衍射环来证实（图1g）。此外，AuNDs的EDS映射图像也证实了Au、Fe和C元素的层状分布，进一步验证了α-Fe₂O₃@Au@RF核-壳纳米盘的成功制备（图1h）。

图1：六边形AuNDs的合成；（a）α-Fe₂O₃@Au@RF纳米盘的制备工艺示意图。（b-e） α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃@SiO₂、α-Fe₂O₃@void@Au seed@RF，和α-Fe₂O₃@Au@RF纳米盘的透射电镜图像。（f）图1b中210 nm α-Fe₂O₃纳米盘在300 K下的磁化曲线。（g）AuNDs的HR-TEM，插图显示相应的SAED模式。（h）AuNDs的EDS映射图像。注：本研究采用210 nm的α-Fe₂O₃纳米盘为标准样品。

如图2a所示，Au纳米壳在α-Fe₂O₃纳米盘周围的生长可以分为三个阶段，这可以通过监测其形态（图2b-g）和光学特征（图2h）的演化来揭示。最初均匀分散在间隙空间的小金种子（图2b），由于还原的金原子在种子上的沉积，从而在生长1 min后变得更大（图2c）。在550 nm处只能观察到Au粒子的特征偶极共振峰（图2h），说明由于Au粒子之间的距离相对较大，缺乏等离子体耦合。随着反应进行2 min，金纳米颗粒开始在纳米盘的侧面（图2a（iii）的红色痕迹）和表面（图2a（iii）的绿色痕迹）合并成更大的纳米颗粒。射频约束和相邻域之间的等离子体耦合导致了各向异性Au区域的生长，并增加了其中间产物在可见光谱中的吸收。在种子生长4 min后，Au壳层生长的更大（图2e），并由于Au的各向异性增加，在1050 nm处出现了一个新的共振峰。15 min时产生了接近完整的Au壳（图2f），并在550、750和1050 nm处显示了三个等离子体峰（图2h）。在种子生长30 min后，获得完整的金壳，这三个峰也进一步增强（图2g）。如图2b-g中的插图所示，在生长过程中，相应的溶液颜色由橙色变为紫色和棕色。

图2、金纳米壳在α-Fe₂O₃纳米盘与RF纳米壳之间的空隙中的生长过程。（a）生长步骤的示意图。（b-g）纳米盘在不同生长阶段的透射电镜图像，插图显示了生长过程中反应溶液的相应颜色。（h）消光谱显示了金纳米壳有限生长过程中LSPR峰的演化。

为了进一步研究LSPR的特性，作者利用核心直径分别为120、160、210和230 nm的α-Fe₂O₃@SiO₂纳米盘分别作为生长金纳米壳的初始模板（图3a-d）。通过取α-Fe₂O₃纳米盘与AuNDs纳米盘对角线尺寸的差异，可以估算出Au纳米壳的厚度。对于对角线尺寸分别为120、160、210和230 nm的α-Fe₂O₃纳米盘，Au纳米壳厚度分别为20、15、20.5和22.5 nm。不同尺寸的AuNDs在水溶液中的实验和模拟消光光谱如图3e，f所示，由于尺寸和各向异性形状都是观察不同共振模式的原因，作者认为金纳米壳的等离子体激发是由自由电子的振荡方向决定的，类似于金纳米棒或纳米盘的经典等离子体模式。

AuNDs的LSPR表现出三种共振模：平面外偶极模、平面内四极模和平面内偶极模。作者系统地研究了210nm的AuNDs在偏振光以及特定取向方向下的等离子体模式，光照沿x轴方向，偏振方向沿z轴。例如，平面外等离子体模式代表了自由电子沿纳米盘厚度方向的振荡。当AuNDs的板面沿x−y平面，其长轴沿y轴方向，只有平面外的等离子体模式可以被选择性地激发，从而在550 nm处显示出一个单峰（图3g）。此外，为了区分平面内共振，通过改变其长轴的方向，将其板面固定在x-z平面上，计算得到了模拟消光光谱（图3hi），这些模拟结果在750和1050 nm处显示出明显的平面内等离子体特征，分别对应于平面内的四极和偶极等离子体共振。呈现平面外和平面内偶极电子振荡的示意图分别如图3g、h所示。此外，基于四极相互作用的类型和AuNDs的形状，AuNDs的线性平面内四极振荡效果如图3i的插图所示，这对应于图3h，i中750 nm处的等离子体峰。

图3、（a-d）从直径分别为230 nm（a）、210 nm（b）、160 nm（c）和120 nm（d）的α-三氧化二铁核中生长的AuNDs的透射电镜图像。（ef）实验和模拟不同尺寸的AuNDs溶液的紫外与−NIR光谱。（g-i）模拟了210 nm AuNDs在平面外模式（g）、平面内偶极模式（h）和平面内四极模式（i）中的消光谱，插图说明了电子迁移。

分散在水溶液中的各向异性AuNDs优先使其长轴平行于外部磁场，从而弱化磁势能。如图4a中的蓝色虚线所示，这样的长轴代表了AuNDs容易被磁轴化，磁盘可以沿着这个轴旋转。而α-Fe₂O₃纳米盘的弱铁磁性（图1f）是导致AuNDs在磁场作用下优先平行排列的原因。如图4b所示，当AuNDs的长轴平行于入射方向，垂直于光的偏振方向（α=0°），由于AuNDs的自旋转，自由电子的共振轨迹可以是沿边和边对边的路径，因此使得平面外共振模式在550和1050nm平面内振动。当AuNDs的长轴平行于光的偏振方向（α=90°）时，自由电子的共振轨迹仅沿纳米盘面移动，因此抑制了平面外共振引起的550 nm处的峰。当非偏振正常光照射时，也观察到类似的趋势（图4c），表明在这种情况下，光偏振不会影响电子振荡的趋势。因此，当α在z轴偏振光下从0°增加到90°时，550 nm处的平面外消光峰强度逐渐降低。同时，在这一过程中，在1050和750 nm处的两个平面内共振的强度逐渐增加，这说明了三种共振模式的角度（α）依赖性（图4d）。此外，作者还研究了当角度α固定在0°和90°时，磁场强度对光信号的影响。在0°时，强磁场增强平面外共振，抑制平面内共振。在α=90°处观察到相反的光学变化，这表明随着磁场强度的增加，排列有序度提升（图4e，f）。

图4、（a）AuNDs在x-z平面上的取向示意图。P为入射光的偏振方向，H为磁场方向。α是在x-z平面上P和H之间的夹角。（bc）在偏振光和正常光照射下以及528高斯磁场下的AuNDs水溶液的消光光谱，插图说明了AuNDs的方向。(d)纳米盘的激发模式和方向之间的相关性，误差条代表三个测量值的标准偏差。（e和f）AuNDs溶液在不同磁场强度下的消光光谱：（e）α=0°和（f）α=90°，插图展示了AuNDs的俯视图。

AuNDs的磁致有序及其可调控的光学性质促进了非本征手性光学器件的进一步发展。该薄膜器件的制备是通过将含有210 nm纳米盘的预聚物溶液限制在两个载玻片之间1.5 mm厚的空间中，施加相对于玻璃表面的垂直磁场（383 G）从而诱导纳米盘定向排列，然后在紫外光下进行光聚合。图5a显示了该薄膜在拉伸过程中的消光光谱，随着ε从0%增加到50%，平面内模式的强度增加，而平面外模式的强度变化减小。在没有机械应变的情况下，由于制备过程中各向异性纳米盘上被外部磁场磁化，薄膜中的AuNDs平行于入射光（0°）。因此，这说明在拉伸过程中，薄膜中的AuNDs与入射光之间的夹角逐渐增大（图5a插图）。虽然在含有垂直排列的纳米盘的初始薄膜中，CD信号非常弱，但随着拉伸而逐渐增加。由于这种现象在原始薄膜和随机分散的纳米盘中无法观察到（图5b），CD信号的出现应该归因于杂化薄膜在拉伸过程中AuNDs的取向排列。

值得注意的是，各向异性材料的有序排列可能会产生线性二色性（LD）信号，这不能被视为真正的CD信号。因此，作者记录了薄膜沿水平光轴在不同旋转角度下的CD谱和LD谱，证实了线极化对CD信号的贡献可以忽略不计。此外，由于LD及LB的贡献在CD信号中占主导地位，当薄膜翻转时，可以观察到反向的CD谱。当排列的AuNDs杂化薄膜不被拉伸时，固定的纳米盘平行于照明方向，由于感应电偶极矩和磁偶极矩相互垂直，因此由A_R入射和A_L入射引起的电场分布是相同的，在这种状态下不存在光学活动。在拉伸过程中，由于电场的不对称分布（非本征手性），入射光相对于纳米盘长轴的角度增加，从而观察到倾斜的CD信号。此外，AuNDs的强LSPR增强了局部电场，放大了CD信号。如图5c所示，只要翻转薄膜就可以反转CD信号的符号，说明形变杂化膜的CD信号源于LD与LB效应。此外，该杂化膜还能够实现对CD信号的连续调控，CD信号的强度几乎与测量的机械应变范围内薄膜的拉伸形变成正比。通过将薄膜从ε = 0%拉伸到ε = 50%，并从正面观察，可以发现在550 nm处的CD信号从0°增加到+1°（图5c）。.此外，杂化薄膜优异的柔韧性使得CD信号具有良好可逆调控性（图5d）。

纳米盘在三种等离子体模式下的光吸收导致在不同旋转方向上出现位于550、750和1050 nm的三个CD峰，分别对应于平面外偶极子、平面内四极子和平面内偶极子共振模式。当光入射到等离子体膜的正面时，由于平面外共振模式，左向圆偏振光对吸收峰的贡献更大，CD信号为正。拉伸过程中吸收峰强度（A_L + A_R）变弱，圆偏振强度（A_L−A_R）增加。因此，可以推断出A_R的是不断减少的。而在平面内四极模式和平面内偶极模式下，纳米盘对A_R光的吸光度较高，CD信号为负，在拉伸过程中，这两种模式引起的A_R的不断增加（图5e）。同样，当薄膜被翻转时，A_L可以通过拉伸薄膜被选择性地吸收。这种简单、可拉伸的薄膜为手性等离子体器件的设计提供了平台，在手性生化检测和芯片传感方面具有巨大的潜力。

图5、（a）当应变ε从0%增加到50%，步长为10%时，垂直排列的AuNDs薄膜的消光光谱，插图说明了薄膜拉伸过程中纳米盘取向的变化。（b）用或不用磁场和应变制备的原始薄膜和AuNDs薄膜的CD光谱。（c） 随着应变从0%增加到50%，CD光谱强度增加。（d）当等离子体膜受到50%的ε交替机械应变的作用时，在550 nm处CD强度的变化。（e）垂直排列的AuNDs薄膜的选择性光吸收示意图。

    综上所述，作者利用空间限域生长策略成功地合成了一种具有高度可调控的磁响应等离子体特性的α-Fe₂O₃@Au@RF杂化纳米盘。这种磁-等离子体杂化纳米结构的形状各向异性不仅将等离子体信号扩展到NIR范围，而且还允许通过控制外部磁场的方向来主动调控其取向和光学特性。更重要的是，弱磁化强度的杂化纳米盘使其在可光固化聚合物中磁诱导对准排列，产生一种由机械变形触发的具有选择性吸收圆偏振光的非本征手性光学膜。在机械拉伸后，弹性等离子体膜表现出很强的CD响应变化（从−1°到+1°）。可扩展的纳米结构合成和对外界刺激的高效CD响应使得该非本征手性等离子体薄膜的制备方法为开发高性能手性传感器和智能光学器件提供了巨大的机会。

文字 郗盼毅

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1021/acsnano.2c10077

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c10077