Chem. Eng. J. | 水溶液策略制备高质量钙钛矿聚合物复合膜及其在白光LED领域的应用

今天与大家分享一篇发表在Chemical Engineering Journal上的文章，标题是“水溶液策略制备高质量钙钛矿聚合物复合膜及其在白光LED领域的应用”。本文的通讯作者为广西大学的曹盛教授和宁波工程学院的郑金桔。

有机金属卤化物钙钛矿材料具有高的光致发光量子产率（PLQY），可调谐的窄带发射，廉价的成本等优势，在众多光电领域如：发光二极管（LED），激光，光探测器等展现出巨大的应用潜力，但其较差的环境稳定性一直制约着商业化进程。之前的研究表明，将钙钛矿纳米晶（PNCs）嵌入聚合物基质中不仅可以保持其较高的发光效率，而且能显著提高其光、热和水稳定性，这也被认为是制备钙钛矿基宽色域液晶显示（LCD）背光屏最有希望的途径。

溶剂的选择是制备高质量PNCs@聚合物复合膜的关键因素，其必须对钙钛矿前驱体和聚合物均具有良好的溶解性。到目前为止，所探索的溶剂一般是有机溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）、N, N二甲基甲酰胺 （DMF）、γ-丁内酯（GBL）及其混合物，这些溶剂有毒且易燃，由此所产生的环境污染和昂贵的溶剂回收成本成为制备过程中不可避免的问题。作为绿色无污染且成本廉价的溶剂，水基钙钛矿纳米晶的制备充满挑战性，一方面，钙钛矿前驱体在水中溶解度有限，水的不完全蒸发会引起PNCs相变甚至可能破坏其晶体结构；另一方面，由于水的沸点低，流动性高，难以获得大尺寸且分散良好的均匀PNCs@聚合物复合薄膜。

基于以上分析，该研究团队提出了一种水溶液策略，实现了MAPbBr₃ PNCs在聚乙烯醇（PVA）中的可控、原位生长，获得了具有高PLQY的大尺寸且均匀的PNCs@聚合物薄膜。该策略有效地分离了聚合物和PNCs的结晶过程，避免了复杂的温度和气压调节来平衡聚合物和PNCs的结晶速率。此外，该方法可获得绿色，蓝色及红色发光的薄膜，具有一定的普适性。将制备的绿色和红色发光膜与蓝色LED结合，所得到的白光LED （WLED）具有大尺寸，宽色域和较高的发光效率，表明其在照明和显示领域具有一定的应用前景。

具体的制备方法如图1所示：将钙钛矿前驱体加入到PVA的水溶液中，搅拌待其溶解后，在室温下离心并涂覆。选择 PVA作为衬底聚合物是由于其成膜能力强，在水中溶解度高。PVA侧链上的羟基也可以与钙钛矿形成氢键，有效钝化钙钛矿表面的缺陷，改善其光学性质和稳定性。此外，PVA也可显著增加溶液的粘度，从而提升薄膜的均匀性。复合薄膜的制备分为三步，首先使用电动涂布机在玻璃基板上获得均匀的溶液层；随后将其置于85℃热台上迅速蒸发溶剂，溶液层变成透明的无色薄膜。最后，无色膜从环境中吸收水分逐渐变为绿色，意味着PNCs的形成。

图1、PNCs@PVC复合薄膜的制备流程示意图。

作者团队利用水溶液法制备了尺寸为90 mm × 90 mm的MAPbBr₃ PNCs@PVA薄膜，厚度为20.4 μm。图2 a-b为薄膜在日光灯和365 nm紫外线照射下的照片，分别展现出良好的透光性及亮绿色的发光。图2c为PVA，MAPbBr₃@PVA薄膜及MAPbBr₃的XRD图谱，其中，MAPbBr₃@PVA薄膜在14.9^◦，30.2^◦，33.7^◦，43.2^◦和45.9^◦出现衍射峰，对应MAPbBr₃ （100），（200），（210），（220）和（300）晶面。透射电子显微镜（TEM）图像（图2d）表明，PNCs均匀分散在PVA基体中，平均尺寸为3.9 nm（图2f）。高分辨透射电镜（HRTEM）图像（图2e）展示了面间距为2.94 Å的（200）平面。此外，复合膜还保持了PVA的柔韧性，可以从基底上剥离。以上结果表明水溶剂策略可实现高质量的MAPbBr₃@PVA柔性薄膜的制备。

图2、(a - b) 尺寸为90 mm × 90 mm的薄膜在日光和365 nm紫外光照射下的照片。(c) 纯PVA，MAPbBr₃ PNCs@PVA复合薄膜以及MAPbBr₃的XRD谱图。MAPbBr₃ PNCs@PVA复合薄膜的 (d) TEM和 (e) HRTEM图像。(f) MAPbBr₃ PNCs@PVA中晶粒尺寸分布直方图。

为进一步明确MAPbBr₃ PNCs在PVA基质中的生长机理，将预先制备的无色薄膜放置于恒温恒湿容器内（30℃，相对湿度50%），并随时间拍摄其在365 nm紫外灯照射下的照片。根据容器的构造，潮湿的风先吹过边缘，然后吹到中间，正如图3a所示，绿色区域首先出现在薄膜周围，然后逐渐扩大到中心，这直接说明了水不仅是溶剂，还是PNCs生长的诱导剂。随后，通过PL光谱监测水驱动PNCs生长的过程，将无色的复合薄放在测试台上，并记录薄膜不断吸水后PL的变化情况。如图3b-d所示，吸水初期PL峰的位置在525nm附近，随后在短波处出现一个新的峰位，并逐渐合并成一个更宽的峰，最后PL峰变窄，不断红移至530 nm，这表明纳米晶的生长最终在530 nm处停滞。在整个过程中，PL的强度逐渐增强，这主要归因于薄膜中PNCs的快速增长。图3e-f展示了在不同湿度条件下制备的薄膜的PL光谱和对应的PLQY。结果表明，当湿度低于60%时，PL光谱相互重叠，当湿度大于60%时，PVA基体过度软化，对PNCs缺乏限制作用，导致纳米晶尺寸增大，PL峰红移。此外，所制备的薄膜具有相似的PLQY，只是随着时间的延长而略有下降。上述结果表明，水溶液驱动策略可实现在较宽的湿度范围内制备高质量的PNCs@PVA复合薄膜。

图3、复合薄膜在吸水过程中的 (a) 照片、(b) PL发光强度和(c-d) PL光谱的变化。不同湿度条件下薄膜的 (e) PL光谱和 (f) PLQY的变化。

添加剂在薄膜制备过程起着关键的作用。首先，HBr是制备高质量PNCs@PVA薄膜不可或缺的添加剂，因为水几乎不能溶解PbBr₂。图4a-b为不同HBr含量制备的MAPbBr₃ PNCs@PVA复合膜的PL光谱和PLQY。不难发现，HBr含量为0时，薄膜的PL强度几乎为0，少量的HBr会增强复合膜的发光强度；此外，PLQY随HBr浓度的增加而增加，最高可达63.8%。这是因为HBr不仅可以增加钙钛矿在水中的溶解度，还可提供额外的Br离子来钝化PNCs表面的空位缺陷，从而提高薄膜的PLQY。然而，添加过量的HBr会软化PVA基质，使其难以从玻璃上剥离。除此之外，在没有配体的情况下，PNCs在制备过程中会不可避免地发生团聚，这将大大降低其发光强度。基于此，作者团队选择了水溶性较好的八烷基溴化胺（OABr）来解决上述问题，OABr不仅可以通过改变结晶动力学过程来控制PNCs的尺寸和形态，同时也增强了PNCs的PLQY。图4c展示了加入不同OABr配体量薄膜的PL光谱。PL峰位在OABr含量低的情况下基本无位移，当OABr:MABr比值大于0.2时发生蓝移，可能是由于OABr配体抑制PNCs的生长，较小尺寸的PNCs占比上升。这种推测与FWHM的演变是一致的，即OABr:MABr比值从0.2增加到 0.8，FWHM 从22 nm增加到50 nm （图4d）。

图4、不同HBr含量制备的薄膜的 (a) PL光谱和 (b) PLQY。不同OABr含量制备的薄膜的 (c) PL光谱及 (d) FWHM和PLQY。

随后，作者团队通过DFT计算演示了OABr与PNCs的键合模式。结合TEM图像，选择MAPbBr₃单胞构造（100）晶面的平面模型。如图5a所示，其厚度为四层八面体，1-MAPbBr₃⁺OA和2-MAPbBr₃⁺OA代表Br^-吸附OA⁺的两种不同的类型。计算结果表明（图5b），相对于未经OA⁺修饰的MAPbBr₃，OA⁺修饰后MAPbBr₃的形成能增加，证实OA⁺修饰后MAPbBr₃的稳定性增强。此外，作者进一步测定了OA⁺在MAPbBr₃表面的吸附能，结果如图5c所示，1-MAPbBr₃-OA和2- MAPbBr₃-OA的吸附能分别为−4.063 eV和−4.300 eV，证明了它们之间非常强的相互作用，这与薄膜提升的稳定性息息相关。

图5、(a) MAPbBr₃晶胞及OA⁺与不同Br^-吸附的平面模型。(b)有OA和无OA时MAPbBr₃的形成能。(c) OA⁺在MAPbBr₃表面的吸附能。

 随后，作者团队展示了发光薄膜在WLED领域的应用。如图6a-b所示，通过调整卤素原子（Cl, Br, I）的比例，薄膜可展现出均匀而明亮的蓝、绿和红光发射，证明了这种方法具有一定的可靠性，其对应的PL光谱如图6b所示。随后，将绿色和红色发光膜与蓝色LED芯片封装制备了WLED器件（图6c），图6d为WLED在2.5 V电压下工作的照片，其展现出明亮的白色发光。图6f展示了对应的电致发光光谱，通过调节蓝光LED的电压以及绿光和红光的发光强度，优化后的器件可产生高达64 lm W⁻¹的白光发光效率和121% NTSC的宽色域。所得WLED的颜色坐标为（0.327, 0.335）（图6e），几乎与标准白光（0.33,0.33）相同，以上结果表明该技术可为制备高质量、大尺寸柔性高清显示设备提供绿色思路。

图6、(a) 具有蓝色、绿色和红色发光膜的照片和 (b) PL光谱。(c) LED器件配置示意图。WLED的(d) 照片(e) EL光谱和(f) 颜色三角形。

综上所述，作者团队开发了一种新型的水溶液制备高质量PNCs@PVA薄膜的策略。该策略有效地分离了聚合物和PNCs的结晶过程，并通过自吸水过程实现PNC的结晶，避免了复杂的温度和气压调节来平衡聚合物和PNCs的结晶速率。此外，加入OABr配体提高制备膜的PLQY，并有效增强了MAPbBr₃ PNCs@PVA薄膜的稳定性。优化后的MAPbBr₃ PNCs@ PVA薄膜表现出优异的透光率和均匀性，具有高达95.3% 的PLQY。将制备好的绿色和红色薄膜与蓝光LED复合成功地构筑了WLED，它具有低功耗，宽色域、大尺寸和发光效率高的优点，综之，这种策略为环保、大面积、全彩、柔性显示设备的应用提供新思路。

文字 谢圣旦

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1016/j.cej.2023.142330 

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142330