Adv. Optical Mater. | 取向硅纳米线膜材料的多层偏转堆叠：实现圆偏振光的超强不对称放大

今天与大家分享一篇发表在Advanced Optical Materials上的文章，标题是“取向硅纳米线膜材料的多层偏转堆叠：实现圆偏振光的超强不对称放大”。本文的通讯作者为南京大学余林蔚教授和郑佑轩教授。

圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）是探索三维显示器、光存储和量子计算等新应用的理想候选材料。然而，大多数手性有机材料的低不对称性仍然是阻碍其实际应用的主要挑战。在这项工作中，作者将有序的硅纳米线（hs-SiNWs）螺旋堆叠组装成一个柔性的多层的三维超结构，并实现了较强的手性光学活性。这些有序的SiNW通过低温平面固-液-固生长机制批量制备，并可以精确控制其空间排列，其平均直径和长度分别为D_nw=126±24 nm和L_nw > 100µm。为了构建这种螺旋堆叠的超结构，SiNW阵列被转移和堆叠在透明玻璃或柔性聚合物基底上，每层的旋转角度递增，这可以显著地增强材料的圆偏振电致发光（CPEL）从而用于常规的CP-OLEDs。更引人注目的是，材料的不对称因子随着堆叠层数的增加而增加，最高能够达到g = ±0.17，是CP-OLEDs报道的最高值之一。

具体来说，如图1a所示，作者首先采用平行的引导边缘线在SiO₂/c-Si晶片衬底上生长出SiNW阵列。然后，铟（In）催化剂垫/条被蒸发，穿过引导边缘线，然后进行H₂等离子体处理，将其转化为离散的In液滴（图1b）。之后，沉积非晶Si（a-Si）层，然后在350°C的真空中退火生长，激活In液滴以吸收a-Si薄膜并产生平面SiNWs，并沿边缘线生长（图1c）。下一步，200 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜被旋转涂在整个表面，然后将样品浸入稀释的HF溶液中，蚀刻底层的二氧化硅层并释放SiNW阵列。释放的PMMA薄膜含有SiNWs阵列并漂浮在液体表面（图1e），进而被收集并转移到石英板上（图1f）。在堆叠过程中，可以精确控制层间连续的堆积层数N_stk和旋转偏角θ_rot。在多层膜堆叠后，PMMA层可以通过450℃退火5 min而完全溶解在空气中。典型的生长出的SiNW阵列如图1g所示，插图中的统计数据显示，SiNW的直径为Dnw = 126 ±24 nm。图1h显示了一个2层堆叠的SiNW阵列的扫描电子显微镜（SEM）图像，其具有45°的层间偏转角。按照这一制备方法，右手或左手型（RHS或LHS）序列多层堆叠的hs-SiNW薄膜，可以很可靠地在透明石英衬底上制备，如图1i，在一个透明的石英衬底上制备了堆叠层数N_stk = 10层，层间偏转角θ_rot=10°的淡黄色RHS-SiNW薄膜。

图1：（a）-（e）“平面固-液-固”晶硅纳米线生长方法流程图。（f）螺旋堆叠纳米线阵列示意图。（g）平面引导生长的晶硅纳米线SEM图像。（h）45度角旋转堆叠纳米线阵列SEM图像。（i）10层顺时针方向右旋堆叠纳米线阵列光学图像。

如图2a所示，对具有不同堆叠层数和手性特征的hs-SiNW薄膜的CD光谱进行测试，其中，非偏振光从一侧被引入到hs-SiNW薄膜中，而偏振光在另一侧被收集和检测。结果发现，当最后一层与第一层之间的总旋转角为θ_total =（N_stk−1）θ_rot=90°时，CD值和g因子最大。因此，后续的研究中，作者将材料的层间偏转角设置为θ_rot=90°/（N_stk−1）。在图2b中，显示了具有2、3、4、10个堆叠层的左旋hs-SiNW薄膜的CD响应，表明其CD强度随着N_stk堆叠层数的增加而显著增加，而相应的直流电（DC）电压均在0.5 V左右达到峰值（图2c）。值得注意的是，10层左旋堆叠（LHS）薄膜，在522 nm处达到了最大的CD响应，CD强度为6460 mdeg，并且它与10层右旋堆积（RHS）hs-SiNW薄膜样品的对映体CD几乎对称（图2d）。如图2e所示，对10层样品的g因子进行计算并绘制，LHS和RHS型hs-SiNW分别在447和459 nm波长下达到最大g值为0.88和-0.92。

图2、（a）CD响应和g因子测量所采用的实验装置示意图。（bc）分别给出了不同堆叠数但均以LHS顺序堆叠的hs-SiNW薄膜的CD信号及其相应的直流电压读数。（de） 显示了一对10层LHS（红色）和RHS（蓝色）hs-SiNW薄膜的CD信号和DC直流电压，以及对应的g因子。

如图3a，b所示，对于另一个10层RHS hs-SiNW薄膜样品，其具有最高CD响应强度，g因子在403nm处达到了−1.17。图3b中的绿线表示非偏振入射光的RH-CP光转换率约为40-60%。图3c展示了具体的实验装置，其中透射光从左侧照射进来，首先通过10层RHS hs-SiNW薄膜，然后通过圆偏振膜，最后在另一边被观察者看到。图3d为透射光的最大亮度的光学图像，而当圆形偏振器膜简单旋转超过45°时，可以观察到最暗的透射光（图3e）。作者对此观察结果进行了如下解释：当偏振光（通过hs-SiNW薄膜）穿过圆形偏振器内的第一层四分之一波长板时，入射的RH-CP光被重新转换为线性偏振状态（LP）。因此，当线性偏振器旋转时，LP可以被第二个线性偏振器层透过或阻挡，这取决于它们的初始偏振方向。对于椭圆偏振光而言，当四分之一波板的光轴平行于椭圆偏振光的长轴或短轴方向时，入射的偏振光将被重新转换为LP光。因此，当线性偏振器的对其产生阻挡作用时，将观察到最暗的透射光。在其他情况下，入射光不会被四分之一波板转换为LP光，因此可以被眼睛清楚地看到（未完全阻挡）。这就解释了为什么透射光的强度会随着每45°的旋转角度而周期性地变化。这些结果直接证明了hs-SiNW薄膜具有很强的CP转换能力，这要归功于其独特的三维螺旋堆叠的SiNW超结构及其较高的g因子。

图3、（ab）分别显示了一个特定的10层RHS hs-SiNW薄膜和提取的g因子（gmax=−1.17）在不同波长的CD响应和DC电压谱。（c）实验装置图：证明了RHS薄膜在初始无偏振闪光光束（波长范围为400-800nm）上的强圆偏振效应；圆偏振传输通过一个由四分之一波板和一个线性偏振器组成的圆形偏振器，然后被观察者或相机看到。（de）当旋转圆形偏振膜超过45°时，透射光强度变化显著，表明由hs-SiNW薄膜引起的强偏振效应，并且可以通过肉眼直接观察到。

此外，作为最具前途的应用之一，hs-SiNW薄膜可以作为手性放大结构来增强CPEL信号。为此，作者利用其之前制备过的一种基于手性TADF材料的CP-OLED，其初始g_EL因子较低为4×10^-3，装置示意图如图4a所示。值得注意的是，在复合hs-SiNW薄膜的结构中，CP-OLED发射的CPEL的g因子被放大了近2个量级。作者还基于TADF对映体的CP-OLED，分别配备了LHS或RHS的 hs-SiNW薄膜过滤器，相应的CPEL光谱和g_EL因子分别如图4b，c所示。复合结构对映体的CPEL光谱显示出良好的对称性，更重要的是，g_EL因子最高可达0.17和−0.17，接近于在三维显示中的实际应用要求。此外，传统的非偏振光OLED也可以与SiNW阵列薄膜相结合，实现圆偏振光的放大，这证明了SiNW阵列薄膜在普通OLED中的可用性和有效性。因此，这些结果都能够显示出hs-SiNW超结构的独特应用潜力。

图4、（a）使用hs薄膜使得CPL材料的g因子放大过程示意图。（bc）显示了4层堆叠的LHS/RHS薄膜的CPEL和DC电压谱及其相应提取的g_EL因子。

综上所述，作者首次成功制备了一种三维螺旋堆叠的SiNW多层超结构，通过一种可伸缩的低温IPSLS生长方法批量生产了有序、超薄、超长的SiNW阵列。柔性hs-SiNW薄膜具有较强的手性响应和较高的g因子，LHS和RHS薄膜构型的g因子最高值分别达到0.88和-0.92。此外，结合TADF对映体和hs-堆叠的SiNW薄膜组装得到了高效的CP-OLEDs，并显示出优异的g_EL值≈0.17。这些结果能够为构建更先进的CP-OLED奠定坚实的基础，并对学术研究和工业发展都具有重要意义。

文字 郗盼毅

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1002/adom.202201105

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202201105