J. Mater. Chem. C | 柔性纳米复合薄膜的机械可调控圆偏振发光
今天与大家分享一篇发表在Journal of Materials Chemistry C上的文章，标题是“柔性纳米复合薄膜的机械可调控圆偏振发光”。本文的通讯作者为中国科学技术大学的邹刚教授。
圆偏振发光（CPL）的动态可控操纵在手性光子学和电子学中具有广阔的应用前景。通过外力操纵柔性薄膜CPL的尝试鲜有报道，因此，作者在本文中展示了一种简单和可扩展的方法，通过搅拌使得聚（乙烯醇）（PVA）中的银纳米线（AgNWs）进行宏观手性组装。该纳米复合材料可以作为手性选择转换器，将非手性荧光（FL）转化为CPL，CPL的旋向性不仅取决于搅拌方向，还取决于AgNWs组件和染料之间的光谱重叠。重要的是，由于在机械拉伸和形状回复过程中AgNWs组件的取向和光学活性的可逆变化，从而可以实现CPL的可逆调控。此外，使用喷墨打印技术可以很容易地制备得到柔性和可编程的CPL图案，该方法为智能芯片设备的合理设计和应用开辟了新的途径。
在非手性染料/PVA/AgNWs复合薄膜中实现机械可调的CPL性能，具有以下几个优点：（i）通过旋涡搅拌工艺，可以在复合薄膜中实现AgNW组件的宏观光学活性；（ii）宏观手性AgNWs组件可以作为手性选择转换器，将非手性FL转化为CPL；（iii）AgNWs的光学活性和由此产生的CPL可以通过拉伸过程进行精细调节。
该体系中CPL的起源应该归因于手性宿主基质的圆二色性和非手性染料的光致发光光谱的重叠区域。由于在聚合物基质中获得的AgNWs组件表现出的圆二色性（CD）光谱中负信号约为350-500nm范围内，正信号在500 nm以上的范围内。因此，预计当掺杂蓝色或红色荧光染料时，复合膜会发出具有相反信号的CPL（Scheme 1）。.此外，AgNWs组件的取向和光学活性可以在拉伸或形状回复过程中进行精细调控，这可用于操纵输出的CPL。
Scheme 1: 利用宏观手性AgNWs组件作为手性选择转换器制备不同类型CPL发射的手性复合薄膜以及CPL在拉伸和回弹过程的可逆调节示意图
实验中，作者首先通过应用旋涡搅拌技术，获得具有宏观光学活性的PVA/AgNWs杂化薄膜（图1a）。当逆时针搅拌（CCW）时，杂化膜表现出特定的CD模式，在大约350-500nm波长范围内出现负信号，在500 nm以上波长范围显示正信号（图1b）。相反，在顺时针搅拌（CW）的情况下，可以得到相反的CD信号。当不搅拌时，杂化膜没有明显的CD信号。以上结果表明，杂化薄膜中被诱导产生的CD信号正负性强烈依赖于外加旋涡搅拌的方向。为了确认CD信号的来源，作者通过旋转样品以及翻转样品来测定材料的CD信号，发现CD信号在旋转或翻转时变化不大。因此，杂化薄膜所具有的CD信号主要是由于搅拌诱导的AgNWs螺旋排列所产生的手性光学活性，而不是LD或LB效应。为了进一步评估漩涡搅拌工艺对诱导出的CD的具体影响，作者探讨了搅拌速度和AgNWs浓度对杂化膜CD信号的影响。如图1c所示，诱导的CD强度随着搅拌速度的增加而增加，这可能与高速搅拌过程中产生的手性偏置更大有关。有趣的是，在聚集较少的状态下，诱导的CD随着AgNWs含量的增加而显著增加，因为在旋涡搅拌过程中形成了更多的螺旋状AgNWs组装。相比之下，在高度聚集状态下，旋涡诱导的CD信号减弱并最终消失（图1d），这可能是由于AgNWs表面等离子体共振带在高度聚集水平上的信号畸变所致。
图1、（a）复合薄膜中CW和CCW搅拌诱导的AgNWs重排示意图。（b）用CCW、CW和不搅拌制备的手性复合薄膜的CD光谱。（c）用不同搅拌速度（r min-1）和（d） AgNWs在不同浓度（mg mL-1）制备的手性复合膜的CD信号。
下一步，作者选择了3种非手性荧光染料，7H-二苯并[c,g]咔唑（DBcz，发射范围350~500nm），3,6-二苯基-9H-咔唑（DPcz）和罗丹明B（Rh B，发射范围520~680nm），制备不同颜色的CPL杂化薄膜。在CCW搅拌的情况下，AgNWs组装的手性基质在约400 nm处表现出负CD信号，在约600 nm处表现出正CD信号（图2a）。在掺杂DBcz、Rh B或DPcz后，上述杂化膜在约400 nm处表现出正的CPL信号，在约600 nm处表现出负的CPL信号（图2b），相比之下，在CW搅拌的情况下，杂化薄膜在约400 nm处表现出负CPL信号，在约600 nm处表现出正CPL信号。在激发下，非手性染料发出含有相同的左旋和右旋成分的外消旋荧光光，而AgNWs组装的手性基质在约400 nm处优先吸收右旋CPL，在约600 nm处优先吸收左旋CPL，因此，杂化薄膜在大约400和600 nm处发射具有相对旋向的CPL。以上结果表明，通过控制AgNWs组件的搅拌方向和非手性染料的重叠面积，可以精确控制生成的CPL的旋向性。
生成CPL有两个基本因素，包括AgNWs组装基体的手性和染料的FL。为了更好地理解手性基质与生成的CPL之间的关系，作者进一步研究了CD信号与CPL之间的相关性。如图2c所示，生成的CPL的强度随着AgNWs手性结构的CD信号的绝对值的增加而增加，得到CPL强度与CD强度之间呈线性关系。.在同一波长下，生成的CPL的符号与相应的CD信号的符号相反。此外，当AgNWs手性结构的CD强度固定时，生成的CPL的强度随着FL强度的增加而增加（图2d）。
图2、（a）分别掺杂DBcz和Rh B后的杂化薄膜的CD光谱和FL。（b）掺杂DBcz或Rh B后的杂化薄膜对应的CPL光谱。掺杂Rh B的杂化膜的|CPL|强度和|g lum|随（c）CD强度和（d）FL强度的变化而变化。
在单个可变形的固体薄膜中实现可自由切换和可调控的CPL性能是非常有意义的。在加入水性聚氨酯（WPU）后，由于WPU和PVA之间的强氢键相互作用使得杂化膜表现出良好的机械响应性能，其断裂应变达到约为300%。因此，如图3a所示，作者预计在拉伸和形状恢复过程中，聚合物基体中AgNWs的螺旋结构会重新排列，从而在单个可变形的固体膜中产生可逆和可切换的CPL性能。值得注意的是，杂化薄膜的CD强度随着其拉伸长度的增加而有规律地降低，并最终消失（图3b）。而在拉伸恢复后，杂化薄膜的CD强度基本恢复。因此作者提出了一种可能的机制：随着柔性聚合物片段的拉伸，AgNWs延伸率的持续增加导致AgNWs的有序排列增强，而原始搅拌诱导的AgNWs螺旋聚集同时减少。然而，AgNWs螺旋聚集量的减少主导了对杂化薄膜手性的贡献，合理地导致了CD信号强度的逐渐降低。此外，如图3c所示，拉伸前在大约400 nm处观察到一个强烈的不对称因子（gabs）的最大值，其值为0.006。在拉伸过程中，gabs随其伸长率的增加而有规律地降低，进一步证实了通过控制柔性薄膜的伸长率可以很容易地调节其CD强度。在此基础上，可以通过调整柔性PVA/AgNWs/DBcz/WPU薄膜的伸长率率来进一步调节相应的CPL性能。在拉伸前，由于手性AgNWs组件的含量较高，因此glum的值最大，然而，薄膜被拉伸后，内部AgNWs呈有序排列，AgNWs的螺旋堆积量减少，产生的CPL减弱，glum的值不断减小。更有趣的是，CPL信号强度在拉伸回复后几乎完全回到初始值，经过几个拉伸-回复循环周期后，CPL强度水平趋于下降（图3d），这可能是由于WPU的无序硬段网络结构的不可逆破坏造成的。以上结果表明，该复合薄膜具有显著的机械可调控的手性效应，其为智能光学和机械传感器的设计提供了一种简单的方法。
图3、（a）CPL在拉伸和回弹时的可逆调控示意图。（b）混合拉伸膜PVA/AgNWs/DBcz/WPU在不同拉伸因子下的动态拉伸CD光谱，(i) 0%、（ii）100%和（iii）200%和（iv）拉伸回复。（c）动态拉伸状态下（不同拉伸系数），位于400纳米处的|glum| and |gabs|。（d）在400 nm处的拉伸和回弹循环过程中的CPL强度变化。
掺杂不同非手性染料的杂化薄膜的灵活性和CPL特性在多模态信息加密中具有潜在的应用前景。如图4a所示，作者通过喷墨打印技术，在PVA/AgNWs/WPU薄膜表面打印多种荧光染料，形成多样化的图案。在紫外激发下，可以观察到由橙色、紫色、蓝色荧光斑块组成的“18”图案。值得注意的是，这些斑块不仅发出多色的FL信号，而且显示出不同的CPL信号，DPcz和DBcz打印的区域显示出负的CPL信号，而Rh B打印的区域发出正的CPL信号。这便使得可以利用其CPL特性进行信息加密，当与它们的荧光特性结合时，将形成一种新颖而独特的多路信息加密系统，以获得额外的安全性。在薄膜加热时的软化过程中，由于DPcz和DBcz分子与PVA基体之间的强静电、好的分散性和丰富的氢键相互作用，表面的DPcz和DBcz分子被渗透到PVA薄膜中。因此，数字模型“8”显示出了其在室温下的磷光特性，关闭紫外灯后，“18”变成了“8”，橙色荧光消失，而使用DPcz和DBcz的紫色和蓝色荧光变成了青色和绿色的磷光。大约3秒后，由于DPcz和DBcz的磷光寿命不同，“8”模式变成了“1”（DPcz的磷光持续了5秒以上，而DBcz的磷光则迅速消失）。总的来说，用DPcz和DBcz打印的QR码的模式显示出有趣的时间分辨的多色彩的PL和CPL发射（图4b）。更有趣的是，薄膜的PL和CPL发射可以通过拉伸进行调节，如图4c所示，在100%拉伸后，混合膜的FL强度降低了约40%，而CPL信号降低了约65%。在200%拉伸的情况下，CPL信号几乎消失，而混合膜的FL信号依然保持（下降至30%左右）。需要注意的是，当去除拉伸时，这些模式及其PL和CPL强度是可恢复的。这种有趣的机械可调PL和CPL性能为智能芯片设备中的多路信息加密提供了另一种可能性。
图4、（a）使用Rh B、DPcz和DBcz作为油墨的多色打印示意图，紫外激发下杂化薄膜的FL光谱和CPL光谱。（b）二维码在紫外激发下和停止紫外激发后的显示模式。（c）不同拉伸程度下的二维码显示模式、FL谱和CPL谱。
综上所述，作者开发了一种新颖而简单的机械可调CPL发射系统，该系统利用旋涡诱导的手性AgNWs组件作为手性选择转换器，将非手性FL转化为CPL。在机械拉伸和形状回复过程中，实现了CPL的可逆动态调控。此外，结合喷墨印刷技术可以实现多层信息加密包括FL结合CPL、磷光，以及获得时间延迟编码。作者认为，本研究不仅能够为具有动态和机械可逆调控的CPL发射材料设计和制备提供指导，而且能够为新型智能芯片装置的合理设计和应用开辟了一条有趣的途径。
文字 郗盼毅
审核 叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1039/d2tc03952d
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d2tc03952d
