JACS | 多模态响应的圆偏振发光安全材料
今天与大家分享一篇发表在JACS上的文章，标题是“多模态响应的圆偏振发光安全材料”。本文的通讯作者为中国科学技术大学的庄涛涛教授。
自从商业化出现以来，国家、工业和日常生活等各个方面都存在着伪造造假这一现象，利用防伪添加剂使得人们能够用来保护文件和产品，打击日益增长的全球假冒产品，因此具有被认可的应用前景。一种最常用的有效加密策略是在所需的保护对象上进行光学安全标记，然而，由于复杂性差，易于预测以及确定化的生产路线，最先进的标记仍然会被模仿。而开发具有不同寻常光学特征结合更为复杂的安全特性的先进防伪标签，以实现多模式、不可破解的安全验证能力至今还没有实现。基于此，作者团队利用无毒性、高质量发射的无机量子点（QDs）和液晶基元，以螺旋共组装策略，制备了一系列稳定的圆偏振发光（CPL）材料，该CPL体系达到了0.39的FM值（figure of merit，FM，品质因子，评估发光不对称和量子产率的性能值），满足了防伪应用的实际需求。基于这些CPL结构，作者制备了一种多模态响应安全材料（MRSMs），该材料表现出6种不同的刺激响应模式，包括光激活、偏振、温度、电压、压力和视角。此外，作者还展示了一个原理论证式类区块链集成的防伪系统，允许多模态响应，交互式/可变的信息加密−解密。还进一步将获得的安全材料封装到纤维中，将材料扩展到柔性织物上，即随着环境变化构建具有颜色适应功能的智能纺织品。
由于无机量子点具有宽激发、窄发射、可调的光致发光峰、高量子产率和稳定发射的特性，作者将其作为发光发射器（图1A）。再利用设计的一步法并且可扩展的胶体合成方法，制备了无重原子、绿色发光，量子产率达到80%的InP/ZnSeS/ZnS量子点（图1B），在520 nm处半峰全宽达到ca. 40（图1C），其具有更低的能源成本，更高效的放热以延长其工作时长，实现更可靠的应用。随后，为了生成和放大制备的量子点的手性，利用液晶为无机发射器提供了一个手性环境。5CB作为一种市售的含量丰富、易于制备的向列相液晶，它对S/R811（即手性掺杂剂）的掺杂十分敏感，从而导致量子点的手性扩增（图1D）。最后，利用螺旋共组装方式集成了量子点、5CB和S/R811，构建了一个新的具有优异分散性和稳定性的CPL结构（图1E）。最终，获得了一种多模态响应的安全材料（MRSM，图1F），实现了对各种外部刺激的一系列响应，包括光激活、偏振、温度、电压、压力和视角（图1G），为进一步的多层级加密防伪演示奠定了基础。
图1、基于量子点的CPL结构和MRSM的制备流程。（A）CPL材料的组成部分：包括QDs（InP/ZnSeS/ZnS）、液晶（5CB）和手性掺杂剂（S811/R811）。（B、C）InP/ZnSeS/ZnS量子点的HRTEM图像，紫外吸收光谱和荧光光谱。（D） 5CB（黑色）和S811（蓝色）的紫外吸收光谱。（E）螺旋共组装工艺形成的CPL活性材料结构示意图。（F） MRSM的光学照片。（G） MRSM可响应的外部刺激，包括光激发、偏振、温度、电压、压力和视角。
杂化体系中手性结构的出现可以通过偏振光显微镜（POM）来验证（图2A），随着手性掺杂剂量的增加，POM图像显示出明显的光致发光蓝移，指纹样螺旋形态的宽度减小。随后，作者使用自制的液晶电池面板（图2B）封装了所制备的材料，以评估MRSM的手性。三个单独的组分（量子点、手性掺杂剂和5CB）几乎没有检测到手性信号（图2C，D），而在混合体系的样品中观察到高圆二色性（CD）强度（图2E），证明了所设计的螺旋共组装策略在手性形成和放大过程所起到的作用。通过精确控制S/R811和5CB的重量比，进一步调整了整个可见光区域的光子带隙，实现了整个混合体系的CD强度达到ca. 30000 mdeg（图2E）。为了与体系中的绿色QD发射器相对应，设定S (R)811/5CB的质量比为0.271/0.719，获了绿色结构颜色的样品（图2E中的两条绿色曲线）。
除了手性光学的不对称外，体系的量子产率（ϕ）也是获得高品质因子（FM）的另一个因素，其由QDs的添加量调控。当S(R)811/5CB（0.271/0.719）的质量比为0.377时，作者调控体系中的QD含量范围为0.1~15.0wt%，获得对应的ϕ值。当QD含量为5.0 wt %时，达到44%的最大值。随后，优化了系统的glum，当QD含量为5.0%时，获得最大值为0.89（图2G，H），由此，获得MRSM的FM值（ϕ×glum）为0.39。
图2、MRSM的相关表征。（A）MRSM的POM图像。（B）MRSM的CPL发射原理示意图。（C-E）InP/ZnSeS/ZnS QDs（C）、S/R811、5CB（D）以及S/R811和5CB在从0.202/0.788到0.337/0.653的不同重量比下的MRSM（E）的CD光谱。（F）MRSM中QD含量不同时的量子产率。（G）不同QDs含量的MRSM的CPL光谱，S811在体系中诱导左旋，而R811诱导右旋。（H）圆偏振光不对称因子glum值，当量子点、手性掺杂剂和液晶的重量比分别为5.0、27.4和67.6 wt %时，最大|glum|值为0.89。
将MRSM进行封装并通过调整其中的各组分的质量比，实现了一系列从红色到蓝色的结构颜色（图3B），覆盖了可见光范围，为信息加密数据库中提供丰富的“颜色元素”。在材料清晰点以上的相对较高的环境温度（25-100℃）范围，由于这些CPL材料中螺旋结构的解体，材料的结构色会消失而变成无色（图3A）。当佩戴与MRSM手性方向相反的自制偏光眼镜观察时，与相应的原始状态相比，材料颜色明显褪色甚至消失（图3C）。观察到的颜色也会随着视角的改变而变化：例如，当从正面观察样本变为45°侧视观察时，对应颜色波长就会发生蓝移（图3D）。此外，由于液晶分子能够在施加电压下与电场对齐，从而该CPL体系也显示出了对外部电场的刺激响应行为。当改变电压达到30 V时，材料变成了象牙白的结构色（图3E），而30 V的电压也确保了材料在实际使用中的安全性。当电压关闭时，系统的颜色又恢复，展现出的良好的可逆性为防伪信息系统的可编程性打下基础。MRSM在紫外光照射下都显示为绿色（图3F），当通过相反的偏振器观察时，其亮度强度也会发生变化（图3G）。
图3、MRSM的刺激响应性变色行为。（A，B）封装好的MRSM的热致变色行为。随着温度的升高和降低，材料在无色（A）和彩色（B）之间切换。（B）中四个面板的颜色由MRSM的组分重量比决定，并能在低温下显现。（C）使用与MRSM手性方向相反的偏振眼镜观察到的颜色变化。（D）从45°侧视观察，所有面板的结构色都出现了蓝移。（E）结构色随着施加电压的开启和关闭而变为乳白色并恢复初始色。（F）在在365 nm光的激发下，不管初始颜色如何，由于内部含有的绿色发光量子点，所有材料都发射明亮的绿光。（G）在紫外光激发下，同一面板的两半由于相反圆偏振的滤光片而有明显的亮度差异。
基于可扩展的制备策略，作者制备了一批MRSM（ca. 2500）并封装在面板中（每个面板大小为92cm），可以构建一系列信息阵列（一个阵列5×5个面板）。每个面板对应的颜色单元信息是由其特定的结构和外部刺激所调控（图4A），并进一步设计了一个电路（图4B），在施加的电压下写入信息，展示了这一MRSM集成的防伪系统与互联网之间的连接，从而实现智能信息交互的应用潜力。使用可编程的网络控制系统控制电压的开关，根据图4C所示的颜色定义（绿色0，象牙色1，棕色2，黄色3）来改变信息，从而实现光学标签的现代防伪。由于所设计的系统能够通过电路和电信号实现与外部世界的信息交互，因此它展现出了与供应链的不同部分进行交互作用的潜力，如制造业、运输业、销售业和消费业等。
图4、信息加密和防伪设计。（A） 利用MRSM填充构建了5×5彩色单元组装阵列，以显示防伪应用的安全信息的多样性。I：在室温（25℃）下获得的无色阵列；II和V：使用具有不同手性掺杂剂和不同组分重量比的材料进行的彩色阵列组装；III、IV、VI和VII：通过左手和右旋圆偏振滤光片观察到的互补图像；Ⅷ：通过365 nm光激发实现明亮的绿色发光；Ⅸ：多色阵列，使用紫外光激发和偏振片观察。（B）自主设计的交互式防伪系统控制电路示意图。（C）数字代码表示为电池的结构颜色，通过施加的电压调谐到无色，显示了所设计结构的信息可编程性。
将功能集成到纺织品中，构建智能织物，能够为更进一步接近智能可穿戴技术。作者开发了一种管内封装技术来制备MRSM，随后将具有可调节的颜色和机械能力的纤维（图5B）编织形成一种织物（图5C）。并且进一步丰富了纤维的结构颜色类型用于编织织物，这种织物显示了多样化的刺激响应特性，有望成为具有时尚和防伪功能的智能标签。例如，这种织物可以感知温度，在相对较低的温度下呈绿色（16℃），当温度上升时变成无色（图5D），提醒人们及时添加或脱衣服。
图5、基于MRSM的智能纺织品。（A） 使用管中管策略制造的MRSM组装纤维示意图（B）2米长的不同颜色的纤维的数码照片。（C） 基于纤维编织成的织物。（D）织物对外界刺激的颜色响应效果。
综上所述，作者利用所设计的螺旋共组装策略，制备了一种基于QD的CPL杂化材料，其具有足够的量子产率和发光不对称性。将CPL与体系中的其他光学特性相结合，构建了一个用于信息编码的多模态刺激响应体系结构。并进一步设想了该材料与互联网交互的潜力，设计了交互式防伪系统以克服以下问题：一般的信息加密系统在后期不能更改或同步；此外，制备得到具有良好可加工性能的MRSM填充纤维，能够构建出具有颜色适应性和防伪功能的智能织物。作者期望这些全新的高质量的CPL集成安全材料能够在未来的智能信息加密、解密和柔性可拉伸的三维纺织品显示领域中发挥作用。
文字 郗盼毅
审核 叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1021/jacs.2c13108
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c13108
