Angew. Chem. Int. Ed. | 基于动态共价硼酸酯键的力致变色、形状可编程和自愈合的胆甾液晶弹性体
今天与大家分享一篇发表在Angewandte Chemie International Edition上的文章，标题是“基于动态共价硼酸酯键的力致变色、形状可编程和自愈合的胆甾液晶弹性体”。本文的通讯作者为天津大学材料科学与工程学院的封伟教授。
同时具有各向异性液晶基元和聚合物弹性网络的液晶弹性体（LCEs）被认为是最有前途的智能软材料之一，在人造肌肉，软机器人，自适应光学等领域有诸多重要应用。在向列LCE中引入超分子手性可能形成胆甾LCEs（CLCEs），并且表现出一种螺旋纳米结构，可以根据布拉格定律选择性地反射圆偏振光，其手性与CLCE螺旋相同。主链型CLCE允许在机械拉伸时发生更多的分子旋转和链变形，从而提供更好的各向异性弹性和力致变色响应。最近报道了两种在主链CLCE中实现均匀且清晰的螺旋取向的方法，包括通过外场或表面相互作用的强制对准，和通过垂直方向的受控溶剂蒸发进行各向异性的消溶涨。然而制备的交联CLCEs具有永久的共价网络，合成后适应性差。
将动态共价键与交联聚合物相结合的共价网络目前处于研究的前沿，拓扑网络可以在刺激驱动的动态共价键作用下反复重排。动态共价CLCE的开发仍处于非常初步的阶段，赋予主链CLCE可重新编程和自修复的功能仍然是一项艰巨而具有挑战性的任务。硼酸酯基动态共价键可以通过水解/脱水，与外部二醇的无催化剂酯交换反应以及不同硼酸酯化合物之间的直接复分解等方式获得动态行为。在这项工作中，作者通过将动态共价硼酯键引入主链CLCE聚合物网络中，设计和合成了机械致变色，形状可编程和可自修复的CLCEs。在机械拉伸时，发现CLCEs在整个可见光谱中表现出可逆的圆偏振反射动态变化。B−O键交换反应用于固定机械对齐的CLCE的螺旋取向，并对其任意颜色和3D形状进行编程。随着温度的变化，CLCE的形状可以在编程状态和原始状态之间可逆地转换，同时改变结构颜色。有趣的是，在水辅助作用下的硼酸酯B−O键交换反应使CLCEs在室温下表现出较强的自愈能力。
图1、a）CLCE的单体分子结构。b）硼酸酯中B−O键交换反应的原理图：i）热活化B−O键交换；ii）水辅助B−O键交换。
通过简单的各向异性消溶涨法制备CLCEs，该方法结合了两级硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成和光聚合反应。由图1所示的组分合成了液晶（LC）CLCE前驱体。根据文献合成了二硫醇官能化硼酸酯2，2′-（1，4-亚苯基）-双[4-硫醇-1，3，2-二氧杂硼烷]（BDB）。所得的CLCE薄膜表示为xBDB-CLCE，其中x是BDB与2，2′-（乙二氧基）二硫醇（EDDET）的摩尔比。
图2、a）结合两级硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成和光聚合反应的各向异性消溶胀法制备CLCE的示意图。b）红色、绿色和蓝色的CLCE薄膜，手性掺杂剂含量分别为总二丙烯酸酯单体的4.5、6.0和7.5wt%。薄膜的厚度约为500μm。将不同的CLCE前驱体倒在模板上（比例尺=5mm）来制备多色CLCE薄膜。c）红色CLCE薄膜被机械拉伸的照片。d，e）多域CLCE的POM图像和相应的WAXD图案。f，g）120%应变的单域CLCE的POM图像和相应的WAXD图案。h，i，j）没有偏振片、右旋（RCP）和左旋圆偏振片（LCP）下的红色CLCE薄膜在各种应变（0%到120%）下的反射光谱。
图2展示了CLCE薄膜的制造过程。将甲苯溶液中的CLCE前驱体倒入玻璃模板上，室温（5°C）下进行第一阶段迈克尔加成反应25小时。在此过程中，LC分子能够自组织成螺旋状纳米结构，该结构可以选择性地反射圆偏振光。随着溶剂的蒸发，各向异性消溶胀仅在薄膜的垂直方向上发生。随后将样品在通风橱中静置24小时使甲苯完全蒸发，用紫外光照射CLCE膜以进行第二阶段光引发交联。改变手性单体LC756的浓度可以很容易地制备红色、绿色和蓝色反射颜色的CLCEs。还制备了双色蝴蝶和三色三叶草图案的CLCE薄膜，如图2b所示。
作者发现CLCE薄膜在室温下表现出显著的动态机械致变色行为。以红色反光CLCE薄膜为例，在机械拉伸时，其颜色从红色连续变为蓝色（图2c）并完全可逆，机械松弛和颜色恢复间没有明显的延迟。进行了100多次的拉伸释放循环也没有观察到明显的降解。如图2d–g所示，CLCEs的POM织构沿机械拉伸方向变形，WAXD图案沿横向从环形变为弧形，对应初始红色反射CLCE的多域结构和拉伸时表现出蓝色反射的CLCE的单域结构。在POM图像中，单域CLCE在以45°的间隔旋转时表现出从暗场到明场的周期性变化，进一步证实了LC主要沿机械拉伸方向对齐。
图2h是无偏振片的红色反射CLCE薄膜在各种应变下的反射光谱，可以观察到当施加的应变从0%增加到120%时，反射率峰值波长从659nm连续移动到468nm。蓝移是由CLCE薄膜的厚度减小引起的。当应变从20%增加到120%时，右旋圆偏振片下的反射率降低（图2i），左旋圆偏振片下的反射率略有增加（图2j）。一个合理的解释是，在单轴拉伸时，CLCE薄膜逐渐从螺旋结构转变为分层结构，接近同时反射左旋和右旋圆偏振光的1D布拉格反射镜的状态。
图3、a）0%到50%不同BDB摩尔比的CLCEs的相变特性和b）在40°C的5%恒定单轴应变下的应力松弛性能。c）20%BDB-CLCE在不同温度下的应力松弛性能。d）编程过程示意图和e）施加60%的应变然后在80°C下进行热活化键交换反应的20%BDB-CLCE的相应照片。f）从0%，20%，40%，60%，80%到100%的不同的施加应变范围下，CLCE的热诱导可逆致动编程。g）编程的CLCE薄膜提升比其自身重量大300倍负载（15g）的图像。h）在加热/冷却循环中承受负载的CLCE薄膜的可逆收缩。
将BDB与EDDET的摩尔比从0%增加至50%来研究动态B−O键对CLCEs性能的影响。DSC曲线表明，这些CLCE具有相似的约0°C的玻璃化转变温度（Tg），和约95°C的相转变温度（Ti）（图3a）。CLCE薄膜的应力松弛表明，20%BDB-CLCE能够在25分钟内松弛超过70%的应力，而50%BDB-CLCE可以将应力松弛至零（图3b）。同时，通过增加温度可以加速松弛速率（图3c）。此外，在硼酸酯BDB摩尔比较高的多域CLCEs的应力-应变曲线中观察到更长的软弹性平台，进一步证实了动态B−O键的重排。
通过固定CLCEs的应变诱导分子对齐，制备了随温度变化而同时发生形状和颜色变化的可编程CLCEs。如图3d和3e所示，红色反射CLCE薄膜在室温下单轴拉伸约60%，然后在80°C（略低于Ti)下固定长度保持4小时，获得对齐的绿色反射CLCE膜。热活化的B−O键交换反应使聚合物网络的拓扑结构可以重新适应新的取向状态。有趣的是，所得的CLCE薄膜在25°C和100°C之间迅速切换温度时，长度和颜色都表现出可逆的变化。为了进行比较，将红色反射的0%BDB-CLCE薄膜拉伸并在80°C下保持4小时，取出时会恢复到其初始长度和颜色。通过改变施加的单轴应变，可以轻松编程具有不同长度和颜色的CLCE（图3f）。在25°C和100°C下循环加热和冷却时，单个绿色反射CLCE薄膜（≈50mg）可以提升比其重量重300倍的负载（约15g），如图3g和3h所示。CLCE的工作能力（约20.33kJ m−3）约为骨骼肌平均值（约40kJ m−3）的一半。
图4、a）在不同温度下不使用偏振片编程CLCE的过程示意图和照片。i）螺旋形状；ii）波浪形状。b）利用单个CLCE薄膜演示重新编程和热致动。每个致动器都可以在25°C到100°C间变温时可逆地改变3D形状和颜色。
将CLCE编程为不同的颜色和3D形状（如螺旋，波浪，圆柱体和更复杂的结构）来演示致动器（图4a）。在100°C和25°C的循环加热和冷却下，致动器不仅能够改变颜色，还能在3D形状和伸直状态间可逆地转换。还可以将单个致动器重新编程为各种颜色和3D形状。如图4b所示，拱形（i）的绿色反射CLCE致动器可以重新编程为扭曲形状（ii），后者可以以头对头的方式进一步自焊接成绿色反射莫比乌斯带形致动器（iii）。
图5、50%BDB-CLCE薄膜的自愈性能。a）CLCE自我修复过程的照片。自我修复后，CLCE可以举起50g的重量而不会破裂。b）在室温下借助水的不同时间的原始和自愈CLCE应力-应变曲线。c）不同时间的CLCEs自我修复效率。d)添加D2O前后BDB在DMSO中的1H NMR图谱。e）CLCE组装的卡通人物和风车图案的照片。
具有高摩尔比动态B−O键的主链CLCE薄膜表现出优异的自愈性能，将红色反射的50%BDB-CLCE薄膜切成两块，然后在损伤表面上滴加几滴水，室温下紧密接触24小时后，可以很容易地再次连接在一起（图5a），并可以拉伸至其原始长度的180%。值得注意的是，自愈样品可以举起50g的重量，约为薄膜本身重量的1000倍。图5b显示了在水的帮助下愈合不同时间的代表性应力-应变曲线。作者将愈合效率（%）定义为恢复的韧性与原始韧性的比。CLCE样品完全断裂后（24h）的最终自愈效率可达到约86.18%（图5c）。通过划痕恢复测试进一步验证了CLCEs的自愈性能。在室温下加入几滴水后，用POM可以清楚地观察到CLCE薄膜表面的划痕在60分钟内几乎完全消失。该自愈能力归因于通过水辅助水解/脱水实现的可逆B−O键交换，这可以通过添加D2O前后的BDB在DMSO中的1H NMR图谱（图5d）证实。作者还演示了由不同反射颜色的CLCE组装的卡通人物和风车的图案（图5e）。
综上所述，作者通过将动态共价硼酸酯键集成到具有螺旋纳米结构的主链CLCEs中，设计和制备了力致变色、形状可编程的自修复CLCEs。通过两级硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成和光聚合反应相结合的各向异性消溶涨法开发了可发生圆偏振光反射的CLCE薄膜。在室温下进行机械拉伸时，CLCEs在整个可见光谱上表现出圆偏振反射的可逆和动态变化。利用硼酸酯的热活化B−O键交换可用于固定CLCE的螺旋取向，并对其任意颜色和3D形状进行编程。随着温度的变化，CLCEs的形状和颜色同时发生了变化。还发现具有高动态B−O键摩尔比的CLCEs在室温下表现出较强的自愈能力。
文字 丁聪
参考文献：DOI: 10.1002/ange.202116219
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202116219
