Science | 体素化液晶弹性体
今天与大家分享一篇发表在Science上的文章，标题是“体素化液晶弹性体”。本文的通讯作者为美国俄亥俄州Wright-Patterson研究实验室的Timothy J. White教授。
软材料的灵活性、可逆性和可重构性可以提升医学、机器人和航空航天等领域的设备性能，当前，图案化水凝胶和半结晶聚合物网络的复杂形变和驱动已经获得了诸多报道。液晶弹性体（LCE）是轻度交联的有序聚合物。液晶分子通过拉伸、磁场等方式完成单轴取向，并表现出尺寸变化，温度响应，沿取向方向的响应应变可以超过300%。然而，这些取向方法在方向和分辨率的空间控制方面受到限制。这里，作者报告了一种液晶表面取向的简单方法，将材料化学与LCE体积单元（也称为“体素”）的光取向相结合，展示了含有各种复杂取向的材料中的可编程形变和致动方式。
为了制备空间上的异质LCE，作者开发了一种光学图案系统，其中的445nm激光器可在小至0.01mm2的区域内进行动态控制，对偶氮苯基光取向材料制备的液晶单元局部进行表面取向。材料中的偶氮苯垂直于线偏振光的电场矢量。在用单体混合物填充单元时，液晶的取向方向与光取向层的局部表面取向对齐，并在样品厚度尺度上转换。图1A展示了一个图案化的液晶单元，复制了莱特兄弟第一次动力飞行的灰度图像。图像的灰度像素值转换为0°（暗）和45°（亮）之间的表面取向像素的方向角。在填充单元时，液晶单体与像素化表面取向层的取向相互作用，形成取向的体素。聚合后，灰度图像被固定并在交叉偏振片之间可见。该样品中，226个不同的取向方向被图案化为21350个体素，每个体素的面积为100x100μm，体积为0.0005mm3。这些体素中的每一个都可以被视为具有特定取向的局部域。作者通过无溶剂的一锅反应，两步合成制备了基于聚（β-氨基酯）网络的LCE。单体经过延伸链反应，形成主链向列大分子，最后交联，分子网络如图1B所示。交联后，通过交叉偏振片（图1C）和广角X射线散射可以观察弹性体的双折射。在200°C时，材料尽管在所有角度上透光率都大大降低，但仍然是双折射的（各向异性）。这种残余取向是由某些LCE网络内的交联约束引起的低有序性的准向列状态的特征。如图1D所示，观察到加热时发生沿取向方向自发和可逆的收缩，冷却时膨胀55%。作者由此认为LCE的变形几乎是体积守恒的。
图1、LCE的数字图案。（A）液晶可以通过改变表面条件逐点取向。（上图）图像被数字化，灰度值被转换为取向条件。在交叉偏振片之间，经编程的液晶旋光引入了明暗区域。（B）可表面对准的主链LCE化学结构示意图。（C）在交叉偏振片之间，LCE在室温向列状态和高温准向列状态的透光率。（D）没有机械载荷的情况下，均匀取向的LCE的双轴致动。
图2、拓扑缺陷，锥形致动器。（A）在交叉偏振片间，有9个+1拓扑缺陷的LCE薄膜照片。如插图所示，取向方向围绕缺陷变化。（B）加热时，LCE薄膜产生九个锥体，冷却时恢复平面。（C）在比致动器重量大数十倍的负载下致动。（D）单个致动+1缺陷的特定功和行程的量化。
作者证明了将拓扑缺陷印刷在LCE中的可能性。图2A显示了在方形阵列中包含九个缺陷的体素LCE在交叉偏振器之间的照片。如图2A的插图所示，取向围绕每个+1缺陷进行360°变化。材料宏观沿取向方向收缩，每个缺陷中心周围发生径向扩张，导致了锥体的出现。值得注意的是，收缩后锥体比50μm的初始薄膜厚度高100倍以上，如图2B所示。锥体的顶点以拓扑缺陷为中心，形成了半径小于薄膜厚度三倍的拉伸半球形盖。在许多驱动周期后原始图案化的取向得以保持。
体素化LCE的驱动能力不仅限于空载状态。图2C显示了四个缺陷阵列的照片，该阵列以~3000%的行程抬起比致动器重量重147倍的负载。产生的长行程源于通过局部拉伸和不定域弯曲的结合放大了内在形变（~55%收缩）。作为致动器的单个+1缺陷（沿锥体轴）性能作为抵抗负载的函数在图2D中量化。测得的最大做功能力为2.6J/kg，体积做功能力为3.6kJ/m3。这种工作能力可归因于防止缺陷中心出现高斯曲率的高能量成本，这相当于在平面薄膜中引入拉伸。当归一化到缺陷的25mm2区域时，单个+1缺陷在最大施加载荷下的致动应力为260Pa。该值不是阻塞应力，因为相应的行程仍然>650%，观察到的做功能力远未达到最大值，如卷曲的高性能聚合物和碳纳米管纤维可以产生>103J/kg的比体积功。但体素化LCE实现了形状可编程性和大行程的组合。这些形变不仅限于热刺激，还可以通过化学刺激触发。暴露于良溶剂可以使LCE的有序性减少，并触发复杂的可逆形变。
图3、机械多重稳定性。（A）每个单独的缺陷都可以向上或向下致动，导致具有三个缺陷的单个致动器产生三种不同的形状。缺陷的方向用黑白三角形表示（B）势能图说明了在加热单个致动缺陷时存在两种亚稳态。
利用聚合物薄膜的机械多稳定性可以进一步扩展形状编程的可能性。由于存在薄膜厚度上的连续取向图案，每个拓扑缺陷都具有反转对称性。在激活时，缺陷必须打破这种对称性，并自发地选择向上或向下的方向。在图3A内，作者演示了平铺成矩形的三个有+1缺陷的条带。假设每个缺陷都可以独立识别并发生向上或向下的形变，则元件共可以产生23种形状。作者观察到，每个缺陷都可以通过机械地按压顶点来引导，直到缺陷向相反的方向发生形变。图3B展示了锥形位移尖端势能图，温度循环一旦“编程”，缺陷的方向就不会改变。因此，致动器在随后的温度循环中可逆地形成选定的形状。这种记忆可能是来源于冷却后室温下可以看到的不可逆应变偏差（图3A上图）。在这种特殊的致动器设计中，对称性将不同形状的实际数量减少到三个，如图3A所示。这是实现多稳态形状的单一途径，并且不同于制备多个形状记忆聚合物临时形状的方法。
图4、由折纸启发的致动器。（A）Miura-ori图案的边缘部分示意图，其局部的扭曲向列区域以无序区域为界。（B）在室温下，LCE薄膜是平坦的，加热到150°C以上时会塌陷，让人联想到Miura-ori图案。（C）观察到面积的五倍可逆缩小，平面内的泊松比为负。
三维位移也可以通过在材料的整个厚度尺度下中引入不均匀的取向来产生，如图4所示。通过在其他无图案的悬臂上对500μm宽的扭曲向列区域（铰链）进行图案化，其中向列取向的方向在样品厚度范围内旋转90°（图4A），可以实现超过150°的可逆弯曲。在100个温度循环过程中，铰链的性能没有明显变化。局部弯曲是由与向列取向方向变化相关的材料厚度上的应变梯度引起的。薄膜由不表现出致动方向的无图案区域组成。当这些铰链的阵列组合在一起时，可以制造出类似折纸的致动器。Miura-ori图案描述了一系列山脉和山谷的褶皱，这些褶皱可以在机械刺激下同时折叠或展开。如图4B所示，作者使用84个扭曲的向列铰链来模拟这种图案，加热最初的平坦薄膜（318mm2）会导致协同的折叠，相应地将宏观面积减少了五倍（图4C）。尽管材料固有的泊松比为~0.5，但在整个致动过程中，结构的泊松比为负，最终值为–3。
总的来说，作者使用简单的一锅法合成了聚（β-氨基酯）网络，进而制备了具有体素水平致动能力，对局部取向敏感的LCE。所得薄膜可以被编程为表现出局部弯曲或拉伸的致动方式，从而响应使有序性减少的刺激。局部致动器可以进一步组合成具有大行程或形状展开的致动器。
文字 丁聪
审核 叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1126/science.126101
https://www.science.org/doi/10.1126/science.1261019
