Angew. Chem. Int. Ed. | 螺旋聚联烯的可视化手性诱导、记忆及其圆偏振发光、手性识别和手性分离性能

今天与大家分享一篇发表在Angewandte Chemie International Edition上的文章，标题是“螺旋聚联烯的可视化手性诱导、记忆及其圆偏振发光、手性识别和手性分离性能”。本文的通讯作者为吉林大学化学学院的吴宗铨教授。

螺旋结构在生物体中有极其重要的作用。分子识别、立体选择酶催化和遗传等重要生物功能很大程度上依赖于精确的螺旋结构。人工合成的螺旋聚合物在化学、生物学、材料科学等领域引起了极大的兴趣，并广泛应用于对映体分离、手性开关、不对称催化、圆偏振发光（CPL）和光电子器件等领域。新的合成方法不断发展，但从非手性材料中合成单手螺旋聚合物是一项艰巨的任务。

在已开发的螺旋聚合物中，聚联烯在溶液和固体状态下均采用稳定的螺旋构象。沿主链的不饱和双键为官能化提供了可能性。因此，螺旋聚联烯受到了较大的关注。作者团队近期开发了一系列Ni^II-催化剂，引发联烯类单体的可控活性聚合，具有高的螺旋选择性和区域选择性，制备了高产率、分子量可控（Mn）和分子量分布窄（Mw/Mn）的螺旋聚联烯。然而，从非手性外消旋聚合物中诱导单手螺旋聚联烯的研究尚未有过。这类手性聚合物可用作具有CPL生成、手性识别、自分类、信息存储和加密等独特功能的光学活性材料。

在本文中，作者采用非手性Ni^II-催化剂，引发非手性二苯二烯（1）进行活性聚合，制备了具有分子量可控、分子量分布窄的外消旋螺旋聚（二苯二烯） （poly-1_ms）。利用手性胺或醇作为诱导剂，将得到的非手性poly-1_ms诱导成左旋和右旋螺旋（图1）。在去除手性诱导剂后，诱导的螺旋度可以被记忆。该手性诱导过程是可视化的。外消旋和非手性poly-1_ms在被诱导成单手螺旋后，其蓝色发光变为青色，并表现出明显的CPL。通过调整主螺旋度可以切换其发射和CPL。加热后，其光学活性和CPL消失，冷却后恢复。此外，分子间的相互作用在单手螺旋中大大增强，有较高的凝胶能力。特别的是，具有相同螺旋度的聚合物凝胶可以粘在一起并自愈，而相反螺旋度的聚合物凝胶即使由相同的聚合物诱导也不能粘在一起。

图1、poly-1_m的手性诱导和螺旋记忆。

为了获得光学活性的螺旋聚合物，利用手性胺或醇在CHCl₃中诱导poly-1_ms （图2a）。如图2b所示，无CD信号的poly-1_ms在250-320nm范围内逐渐呈现出CD信号，室温下在R-(+)-1-苯乙基胺（(R)-2）存在16天后变为恒定。在高温下进行手性诱导，可以加速手性诱导（图2c）。带正CD和负CD信号的诱导聚合物分别记为P-poly-1₁₀₀-(S)-2和M-poly-1₁₀₀-(R)-2。值得注意的是，紫外-可见（UV-Vis）吸收在螺旋诱导过程中表现出红移。作者推测诱导的单手螺旋消除了左右旋段之间的螺旋反转，从而改变了邻近侧群的相互作用，导致了红移。此外，他们在螺旋诱导中使用了具有不同对映体过量（ee值）的(R/S)-2。结果显示，仅35ee%的(R/S)-2就足以诱导单手螺旋，显示了螺旋诱导的手性放大（图2d）。

图2、(a) 手性诱导剂的结构。(b) (S)-和(R)-2（相当于重复单元1.0）存在时，poly-1₁₀₀随时间变化的CD和UV-Vis光谱（CHCl₃，25 ℃）。(c) 不同温度下(S)-2对poly-1₁₀₀在CHCl₃中的诱导时间与Δɛ₂₆₈的关系。(d) (S/R)-2诱导poly-1₁₀₀的Δɛ₂₆₈与(S/R)-2 的ee值的对比图。

在去除手性诱导剂后，聚合物螺旋度成功被记忆，而且不需要非手性稳定剂来维持螺旋度。M-和P-poly-1_ms表现出有趣的静态螺旋记忆效应。室温下在CHCl₃中，其螺旋度可以保持至少一个月。然而，在高温下，诱导的单手螺旋逐渐外消旋化。例如，P-或M-poly-1₁₀₀的CHCl₃溶液在60°C下孵化2天，没有检测到CD信号，并且出现蓝移（图3a）。有趣的是，外消旋poly-1₁₀₀（rac-poly-1_m）在-10 ℃下冷却7天后，CD和UV-Vis光谱可以恢复，表明螺旋度再次被记忆。外消旋化和螺旋记忆至少可以重复5次，具有良好的螺旋记忆效应（图3b）。结果表明该聚合物在信息存储和加密方面拥有巨大潜力。此外，诱导P-和M-poly- 1_ms的螺旋度可以逆转为相反的手性。P-poly-1₁₀₀在60 ℃下外消旋后，加入对映体诱导剂(S)-2，在60 ℃下孵化5天。CD和 UV-Vis光谱证实，螺旋度发生了逆转（图3c）。通过添加对映体诱导剂，可以在左旋和右旋之间切换螺旋度（图3d）。作者还利用原子力显微镜（AFM）观察了诱导螺旋的单手螺旋度（ee_h）。如图3e所示，诱导的P-poly-1₁₀₀被捆绑成二维薄膜，表明分子间相互作用强。膜的高度约为2.0 nm，为单分子层。P-poly-1₁₀₀中只有右手螺旋，基于200多个聚合物链计算确定ee_h为98%。在M-poly-1₁₀₀的AFM图像中观察到类似的形态，只有左旋螺旋，ee_h为97%（图3f）。

图3、(a) P-poly-1₁₀₀在CHCl₃中随-10 ℃~ 60 ℃变化的CD和UV-Vis光谱。(b) poly-1₁₀₀在CHCl₃中随-10 ℃~ 60 ℃变化的Δɛ₂₆₈变化图。(c) 在CHCl₃中，(R)-2诱导的P-poly-1₁₀₀和(S)-2诱导的反向M-poly-1₁₀₀的CD和UV-Vis光谱。(d) 在CHCl₃（c = 0.5 mM）中，(R)-和(S)-2交替诱导P-和M-poly-1₁₀₀的Δɛ₂₆₈变化图。(e) 诱导P-poly-1₁₀₀螺旋的AFM相位图像。(f) 诱导M-poly-1₁₀₀螺旋的AFM相位图像。

螺旋诱导的过程可以用肉眼观察到。聚合物虽然在365nm波长处没有吸收，但由于聚集诱导发光效应（AIE），在365nm处照射后会发出荧光（FL）。在相同条件下，单体不具有AIE。在25°C，rac-poly-1_ms在365nm照射下发出蓝光（CHCl₃, 0.5mg mL^-1)，而诱导的P-和M-poly-1₁₀₀则发出青色光（图4a）。荧光光谱表明，rac-poly-1₁₀₀在385 ~ 600 nm处发光，最大发光波长在406 nm和428 nm。M-或P-poly-1₁₀₀在385 ~ 600 nm处发光，最大发射波长在414 nm和438 nm。作者认为红移可能归因于不利的螺旋反转能量减少。如图4b所示，M-或P-poly-1₁₀₀溶液加热后外消旋化为rac-poly-1₁₀₀，青色发射逐渐变为蓝色。rac-poly-1₁₀₀薄膜在365 nm紫外光下呈现蓝色发光，而诱导的P-和M-poly-1₁₀₀在相同条件下呈现青色发光（图4c）。聚合物在薄膜状态下也表现出可逆的发射变化。P-或M-poly-1₁₀₀薄膜加热后，青色发射逐渐变为蓝色，冷却后又变回青色（图4d）。这些研究表明，在固体状态下，诱导的单手螺旋也是可以切换的。

作者还对诱导单手螺旋的CPL进行了研究。P-poly-1₁₀₀在380 ~ 580 nm范围内表现出明显的正CPL，最大CPL信号出现在460 nm（图4e）。因此，M-poly-1₁₀₀在相同的发射区域表现为负CPL，与P-poly-1₁₀₀呈镜像。P-和M-poly-1₁₀₀的不对称因子（g_lum）分别为2.4 × 10^-3和2.2 × 10^-3。P-poly-1₁₀₀薄膜在389 ~ 570nm范围内表现为正CPL，而M-poly-1₁₀₀薄膜在同一发射区域表现为负CPL，而且均在加热到60 ℃时损失信号，冷却到-10 ℃时恢复（图4f）。

图4、(a) poly-1₁₀₀, P-和M-poly-1₁₀₀的荧光光谱，以及在25°C CHCl₃中，poly-1₁₀₀和P-poly-1₁₀₀在365 nm紫外光下的照片（插图）。(b) P-poly-1₁₀₀在-10 ℃~ 60 ℃温度范围内的荧光光谱（λ_ex = 365 nm）。(c) rac-poly-1₁₀₀和P-poly-1₁₀₀薄膜在365 nm紫外光下的荧光光谱和照片（插图）。(d) P-poly-1₁₀₀薄膜在365 nm紫外光下加热（60°C）和冷却（-10°C）的照片。(e) P-poly-1₁₀₀薄膜和M-poly-1₁₀₀薄膜在25 °C CHCl₃中365nm辐照的CPL光谱。(f) P-poly-1₁₀₀薄膜和M-poly-1₁₀₀薄膜在-10 °C和60 °C下365nm辐照的CPL光谱。

由于分子间的相互作用，P-和M-poly-1_ms容易在各种有机溶剂中形成凝胶，包括正己烷、正十二烷和甲苯（约占4 w.t%），而rac-poly-1_m在相同的条件下溶解（图5a-c）。如图5d所示，M-和P-poly-1₁₀₀在正十二烷中的存储模量（G′）大于损耗模量（G′′），表明典型的凝胶材料响应。然而，rac-poly-1₁₀₀表现出截然不同的流变行为，其模值比M-和P-poly-1₁₀₀的模值小，G'明显低于G''，表明存在类似溶液的流变响应。由于分子间相互作用强，凝胶表现出较高的自愈倾向。当两个P-poly-1₁₀₀凝胶接触时，它们立即相互粘附并自愈为一个凝胶（图5e）。M-poly-1₁₀₀凝胶也观察到类似的现象（图5f）。凝胶可以根据聚合物的螺旋度来进行自筛选。例如，P-poly-1₁₀₀凝胶与M-poly-1₁₀₀凝胶虽然接触了几个小时，但几乎没有粘附在一起（图5g）。作者认为，相同螺旋度的聚合物分子间相互作用表现出高亲和性，倾向于结合在一起，而相反螺旋度的聚合物分子间相互作用弱，几乎不聚集。

图5、(a-c) 室温下正十二烷中P-poly-1₁₀₀、M-poly-1₁₀₀和rac-poly-1₁₀₀的照片。(d) 正十二烷中P-poly-1₁₀₀、M-poly-1₁₀₀和rac-poly-1₁₀₀的粘弹性模量G′和G′′。(e) P-poly-1₁₀₀凝胶的选择性粘附和愈合照片。(f) M-poly-1₁₀₀凝胶的选择性粘附和愈合照片。(g) P-poly-1₁₀₀凝胶与M-poly-1₁₀₀凝胶的选择性粘附和愈合照片。凝胶在室温下以正十二烷制备。P-poly-1₁₀₀凝胶用亚甲基蓝着色，仅供比较。

作者还将诱导的单手螺旋用于对映体分离，如表1所示。他们认为诱导的M-和P-poly-1₁₀₀具有大量的手性微环境，是大块的“手性”实体，将这些聚合物用作成核位点，从外消旋溶液中可以优先诱导一种对映体选择性结晶。采用外消旋Boc-D/L -丙氨酸、D/L-苏氨酸和D/L-苯丙氨酸作为模型分析物，因为它们的对映异构体具有重要的生物学意义，可作为手性来源和有机合成的组成部分。向外消旋物的过饱和甲醇溶液中加入少量P-poly-1₁₀₀（约0.5 w.t %）。在室温下放置几个小时后，敞口小瓶中的晶体逐渐在聚合物表面生长。通过CD和UV-Vis光谱或旋光度来测定诱导晶体的ee值。使用P-poly-1₁₀₀分离出具有高ee值和可接受产率的Boc-D-丙氨酸（-76 ee %，32 %产率），L-苏氨酸（91 ee %，15 %产率）和D-苯丙氨酸（-80 ee %，29 %产率）。使用M-poly-1₁₀₀分离出相似ee值和产率的Boc-L-丙氨酸（78 ee %，30 %产率），D-苏氨酸 （-92 ee %，15 %产率）和L-苯丙氨酸（83 ee %，27 %产率）。这些实验表明，诱导得到的单手螺旋是分离对映体的优异手性材料。

表1、用M-和P-poly-1₁₀₀进行对映选择性结晶的示意图，以及对应的结果。

综上，作者制备了一系列分子量可控、分子量分布窄的聚联烯，并诱导成单手螺旋结构。即使手性诱导剂被移除，螺旋度也能被记忆。诱导的单手螺旋的手性在高温和低温下分别可以被消除和记忆。这表明该聚合物在信息存储和加密方面具有巨大的潜力。手性诱导过程是一个可视化的过程，外消旋的聚联烯在365 nm照射下发射蓝色荧光，而诱导的单手螺旋聚联烯则发射青色荧光，具有清晰的CPL。单手螺旋聚联烯可以在各种溶剂中凝胶化，具有自愈合性能。此外，诱导的手性螺旋聚联烯可以通过对映选择性结晶以分离对映体。这项研究为从非手性和功能材料中制备新型光学活性材料提供了一种策略，可应用于CPL、自我识别、自我修复和对映体分离等领域。

文字 孟馨玥

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1002/anie.202217234 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217234