Acs Nano | 多层级组装纳米复合材料的手性光学性质调控

今天与大家分享一篇发表在ACS Nano上的文章，标题是“多层级组装纳米复合材料的手性光学性质调控”。本文的通讯作者为法国洛林大学的Yann Battie教授，查尔斯·萨德隆研究所的Matthias Pauly教授，斯特拉斯堡大学的Emilie Pouget教授。

手性材料是控制和调控光学器件中光偏振的极好候选材料。在纳米光子学中，胶体等离子体纳米粒子的自组装在可见光范围内产生强烈的共振，当这种组装具有手性时，可以观察到强烈的手性等离子体效应。在这一工作中，作者制备了一种具有独特光学性质的手性人工纳米光子材料-螺旋金纳米粒子，进而通过掠入射喷涂技术（grazing incidence spraying, GIS）层级组装。这些金螺旋是由等离子体纳米颗粒（金）接枝到由硅纳米螺旋作为螺旋模板上制成的。利用穆勒矩阵偏振法对定向金螺旋排列的表面和非定向表面进行了比较，显示了金螺旋的不同组装方式对其与光相互作用影响的重要性。此外，还制备了单层和多层光子薄膜，测量了其光学性质，并与模拟结果进行了比较与讨论。

在本文中，作者首先利用金纳米粒子（gold nanoparticles, GNPs）配体的羧基和接枝在二氧化硅表面的胺通过1-乙基-3-（3-（二甲基氨基）丙基）碳二亚胺（EDC）/N-羟基丁二酰亚胺（NHS）活化进行共价键连接。进而利用滴涂法和掠入射喷涂技术对金纳米螺旋进行单层或多层非定向和定向的层级组装，金螺旋的取向排列以及层间距离能够被精准的控制（图1）。

图1、手性光子纳米器件的构筑示意图。第一步：GNPs在二氧化硅纳米螺旋上共价接枝，并分散在水中。第二步：采用滴铸法和掠入射喷涂法形成非定向和定向薄膜，并结合层层组装方法形成多层结构样品。

对活化过程条件的优化使其能够制备得到金纳米粒子覆盖均匀的金螺旋（图2a），而不受干燥步骤的任何影响。作者进而通过红外光谱证实了GNPs的羧基与硅−NH₂表面之间形成了共价键。图2b中黑线和红线分别对应于静电作用连接组装的金螺旋和共价连接的金螺旋，可以观察到在这两种情况下，在1710cm⁻¹处都观察到清晰的GNPs的羧基峰。1650cm⁻¹处的宽肩峰和1560cm⁻¹处的新峰分别对应于酰胺I区和II区的振动，表明GNPs与硅表面氨基之间形成共价键。对在水溶液中分散的P和M型金螺旋的电子圆二色光谱测定后发现，在550 nm波长周围范围内表现出相对称的cotton效应。

图2、(a)金螺旋的TEM图像。(b) 共价（红色）和静电（黑色）制备的金螺旋的红外光谱。(c) 分散在水中的P和M型金螺旋的圆形二色性（实线）和吸光度（虚线）光谱。 

在对金螺旋薄膜的制备过程中，作者通过滴涂法制备了非定向的金螺旋薄膜，利用GIS技术制备了定向的金螺旋薄膜。在利用GIS沉积金螺旋时，是将其悬浮液以低角度（10°）喷涂在覆有聚乙烯亚胺层的载玻片上。带负电荷的金螺旋（pH为6时电位为-20mV）与衬底上带正电荷的聚合物之间由于带相反电荷从而保证了较强的相互作用，而流动液体的剪切力进一步诱导了螺旋的取向。图3ad的SEM图可以清晰的看到非定向和定向金螺旋薄膜的表面形貌，金螺旋的取向排列分布程度可以利用二维有序参数S_2D来表征，并用于表征对齐程度：S_2D=〈2 cos²δ−1〉，δ是每个螺旋主轴与喷涂方向之间的夹角，当S_2D = 0时，对应于金螺旋的完全随机分布（各向同性薄膜），当S_2D = 1时，对应于金螺旋的完全取向排列（各向异性薄膜）。利用软件对非定向和定向金螺旋薄膜的SEM图像进行了处理得到能够表征螺旋方向性的彩色编码图像（图3b，e）并从图像分析出具体的方向分布参数（图3c，f），并计算出相应的二维阶参数。可以明显看出，金螺旋在滴涂制备的样品中没有优先取向（S_2D = 0.12），而GIS技术取向螺旋层的有序参数要高得多（S_2D = 0.62），证明其具有优异的取向结构。

图3、非定向(a)和定向金螺旋薄膜(d)的SEM图像。非定向(b)和定向(e)金螺旋的图像分析。金螺旋线根据它们的轴向方向进行颜色编码（颜色比例如图所示）。（c，f）从图像分析中提取了金螺旋相对于主方向的分布和相应的向列序参数S_2D。

利用穆勒矩阵偏振法（MMP）测定了这种二维层次结构金螺旋的光学特性，图4ab分别显示了非定向和定向薄膜的穆勒矩阵。非定向和定向金螺旋薄膜的穆勒矩阵的对角线元素m₁₁、m₂₂和m₃₃都接近于1，除m₄₁外，非定向金螺旋薄膜的穆勒矩阵的非对角线元素均为0，两种薄膜的m₄₁光谱变化相似，表明此参数不依赖于方位角。相反，由定向金螺旋组成的薄膜表现出更为复杂的穆勒矩阵，只有m₃₂和m₂₃元素与CB有关联，并且都为0。m₁₂和m₂₁（LD）、m₁₃和m₃₁（LD’）、m₄₂（LB’）和m₄₃（LB）的Mueller矩阵元素都是极化的线性分量，依赖于样品方向。m₁₂和m₁₃元素分别接近m₂₁和m₃₁元素。当方位角为45°时，m₁₂、m₂₁和m₄₃接近于0，而对于m₁₃、m₃₁和m₄₂，在0和90°处观察到这种现象。这些现象与线性二色性和线性双折射有关，表明本征线偏振方向平行于主螺旋轴，金螺旋的方向为0°。最后，如图4和图5a所示，m₄₁比m₁₂小2个数量级（CD为1.3×10⁻⁴，LD为1.6×10⁻²）。因此，可以得出LD效应优于CD效应的结论。

图4、M型金螺旋组装的非定向(a)和定向(b)薄膜的部分穆勒矩阵。径向坐标为纳米波长，极角表示样品的方位角。

由测量的穆勒矩阵结果推导出的M-GNPs薄膜的基于光谱结果的LD、LB和CD如图5所示。取向排列的金螺旋组成的薄膜也显示出LD和LB，值得注意的是，CB小于了检测限值，而LD值达到最大，LB和CD的符号变化则接近GNPs的等离子体共振（图5a）。从TEM观测得到金螺旋线的长度为520纳米，在这个模拟中，假设金纳米颗粒位于一个均匀的二氧化硅基质中，即相当于忽略了纳米颗粒所在的硅螺旋和空气之间的界面。图5b所示的定向金螺旋薄膜的LD、CD和LB模拟结果与测量得到的光谱匹配较好。事实上，如图5c所示，金螺旋表现出两种等离子体模式：分别是以530和547 nm为中心的横向（T-SPR）和纵向（L-SPR）等离子体模式。L-SPR和T-SPR可以被平行于和垂直于金螺旋轴的线性偏振光选择性地激发。因此，在取向样品中，LD和LB显示了与金螺旋之间的双重相互作用：即沿着特征轴向和随曲率方向。因此，金螺旋薄膜表现出多种各向异性。

图5、定向M型金螺旋薄膜的LD、LB和CD的测量值(a)，及模拟值(b)。(c) 模拟的平行与垂直方向的吸光度。给出了方位角等于0°时的LD和LB谱，CD光谱在所有方位角上取平均值。

为了评估薄膜对光的偏振效率的主要影响，作者定义了以下各向异性系数：

各向异性系数可以看作是水平线性各向异性(α)，45°线性各向异性(β)，和圆形各向异性(γ)的相对比例，这些系数遵循以下和规则：α + β + γ = 1。因此，在每个波长和方位角下测量的薄膜的各向异性系数可以用图6的三元图来表示。所有的测量结果对于非定向的金螺旋薄膜都位于γ = 1附近，证实了该薄膜仅表现出圆形二色性，换句话说，通过这片薄膜的非偏振光往往是圆偏振光。相反，与α和β相比，取向排列的金螺旋薄膜的系数γ可以忽略不计，即表示通过该薄膜的非偏振光趋于线性偏振。因此可以得出的结论是，金螺旋可以作为圆形或线性偏振器的构成组件。

图6、非定向(a)和定向(b)金螺旋薄膜的各波长和方位角的各向异性系数。

为了增加金螺旋薄膜层的浓度，对金螺旋溶液进行了多层沉积。同样比较了非定向和定向薄膜，前者是通过在同一基板上重复滴涂悬浮液（4次），对于取向样品，较长的喷涂时间不能获得表面高密度的金螺旋，因为螺旋只能沉积在带有正电荷的表面，因此选择通过喷涂PEI单分子层在金纳米螺旋层之间（1 nm厚度），重复三次，获得三层金纳米螺旋的组装结构。并且通过采用LbL方法组装的聚电解质多层膜，可以有效地控制或改变金螺旋层之间的间距。图7b-d显示了横截面(b)单层膜，(c)由一层聚合物对应∼1nm间隔多层膜，和(d)由15层聚合物对应∼56nm间隔多层膜结构的SEM横截面图像。

图7、(a) GIS结合LbL技术制作金螺旋多层薄膜的示意图。单层膜(b)，在金螺旋层之间有单一PEI沉积的三层膜(c)，以及在金螺旋层之间有多层聚电解质（PEI/（PSS/PAH）₁₅/PSS/PEI，厚度= 56 nm）的三层薄膜的截面SEM图像。

对以上高浓度样品也进行了测试，结果正如上述，GIS制备的所有样品由于高度定向的金螺旋，都表现出线性二色性，而非定向的样品则没有。这证实了在扫描电镜中观察到的优先取向结构与GNPs之间沿螺旋主轴的耦合作用。对于悬浮液和单层上的金螺旋，无论它们的方向如何，它们都表现出相似的g因子，证明了样品的圆二色性是由单个的金螺旋决定的，而不依赖于样品的干燥方式或取向程度。另一方面，值得注意的是，对于没有间隔层或有1 nm聚合物间隔层的金螺旋层，g因子显著降低。对于非取向样品g因子为0，对于具有1 nm聚合物间隔的取向多层样品，g因子为1.3×10^-3。这可能是因为当金螺旋膜之间的间隔与GNPs之间的距离相同时，GNPs不仅与同一螺旋的其他GNPs相互作用，而且还与接枝在相邻金螺旋上的GNPs相互作用。因此，螺旋模板所具有的手性就消失了，手性光学活性也随即消失。当间隔层厚度增加时，在定向和非定向多层膜中，手性光学活性（非定向为3.7×10^-3，定向为4.4×10^-3）与单层金螺旋结构和具有单个金螺旋手性构型特征的悬浮液相似。

图8、当螺旋孤立时(a)以及螺旋之间相互接触时(b)上面GNPs的相互作用示意图。 在第一种情况下，GNPs只与同一螺旋上的相邻的GNPs相互作用，而在第二种情况下，它们可以与其他螺旋的GNPs相互作用，失去了特定相互作用所具有的手性特征，接近GNPs均匀悬浮得到的光信号。

总体来说，作者展示了一种利用金等离子体纳米粒子共价接枝到硅螺旋上获得的金螺旋作为“积木”，进而简单有效的调控金螺旋薄膜的层级结构以获得可调控的光学特性。利用穆勒矩阵偏振法对取向薄膜和非取向薄膜的光学性质进行了比较，显示了材料的线性和圆形各向异性结构对与光相互作用时重要性。结果发现，非取向样品呈现圆偏振效应，没有线性二色性/双折射，而取向样显示出与光的线性偏振作用占据主导地位。此外，作者还利用金螺旋层/聚合电解质层/金螺旋层的逐层沉积的方法来进行多层金螺旋薄膜的组装，这些多层膜的光学性质强烈地依赖于不同的金螺旋层之间的聚电解质间隔层的厚度，也由此证明了通过构建纳米结构单元模块-金螺旋，再通过调控其层级组织结构来控制其光学性能是可能的。

文字 郗盼毅

参考文献：DOI: 10.1021/acsnano.9b08823

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b08823