Nat. Mater. | 可用于拉致变色纺织品的鲁棒性胆甾相液晶弹性体纤维

今天与大家分享一篇发表在Nature Material上的文章，标题是“可用于拉致变色纺织品的鲁棒性胆甾相液晶弹性体纤维”。本文的通讯作者为卢森堡大学物理与材料科学系的Jan P. F. Lagerwall 教授。

能够感知和响应环境刺激的智能纺织品在医疗保健、体育和时尚等领域越来越受到关注，由耐用的响应材料制成的纺织纤维可以为智能纺织品制造打开新的思路。机械拉伸变色聚合物可以通过改变外观以响应机械变形，但颜色对比度相对较低。而具有高对比度结构色的材料往往需要引入纳米颗粒。当其作为纺织品时，洗涤过程会造成纳米结构破坏，且纳米颗粒的不可压缩性也限制了材料的响应范围和延展性，无法达到舒适可穿戴设备的要求。胆甾液晶弹性体（CLCEs）具有自组装一维周期螺旋结构，可以在整个可见光谱范围内提供可预测和可逆的机械拉伸变色响应。但是由于存在普拉托-瑞利不稳定性，CLCE螺旋形成缓慢，通常难以达到所需的均匀排列。同时，胆甾相液晶的液态限制了机械拉伸变色反应和耐久性。所以到目前为止还没有关于机械拉伸变色CLCE纤维的报告。

在此，作者利用预聚物溶液实现了CLCE纤维制造。用溶剂稀释以平衡预聚物粘弹性，从而进行连续的长纤维纺丝，同时延迟普拉托-瑞利不稳定性，直到螺旋形成。文章展示了在200%伸长率下高达Δ_λ=155 nm的连续和可重复的机械拉伸变色响应。最后将纤维编织并缝制成织物以展示复杂的应变模式。该织物不仅可以长期重复使用，甚至可以洗涤。

图1、预聚物溶液中生产CLCE纤维。a、预聚物的合成路线。b，从预聚物溶液液滴中拉丝形成纤维。c-e，在通过含有低聚物溶液的注射器注射到旋转轴上 （c） 后进行溶剂蒸发（d） 和消除溶胀（e）形成各向异性纤维 。f，g，d阶段的向列状态和 e 阶段具有垂直螺旋的理想胆甾结构示意图。h，CLCE纤维的SEM图像。i-k，偏光显微镜（i）和固定于NOA胶的纤维横截面SEM图像（j和k）。

通过硫醇-烯迈克尔加成反应合成CLCE的液晶低聚物（LCO）（图1a），可以简单地从前驱体上手动拉出长丝（图1b）。为批量制造长纤维，并控制尺寸和机械拉伸变色性能，作者设计了一个简单装置（图1c）：注射器以给定的进料速率输送CLCE前体，并将其连接到控制转速的涂有聚乙烯醇（PVA）的旋转轴一端，通过注射器的沿轴平移，将连续的纤维缠绕在轴上。纤维从注射器到空气中时最初呈圆柱形（图1d，f），但是当前驱体润湿轴时，纤维在几分钟内发生形变。尽管前体各向同性，但制造过程中的拉伸流使低聚物单轴取向（图1f）。随着溶剂的蒸发，光学特性发生变化，LCO过渡到热力学稳定的胆甾状态。在溶剂蒸发过程中，这种“各相异性去溶胀”效应使细丝状纤维变形成带状（图1h），促进液晶基元垂直于带平面的螺旋排列。松弛后通过紫外线（UV）照射光交联形成最终的CLCE纤维。

POM下观察到切片颜色大面积均匀，当纤维平面平行或垂直于偏振片时几乎没有双折射效应；而插入一阶λ板并且纤维法向平行/垂直于λ板的慢轴时，双折射发生变化（图1i），这证实螺旋垂直于皮带平面。在SEM中，可以看到一组与纤维平面基本平行的线（图1k），证实了螺旋方向。

图2、微观CLCE纤维表征。a-c，CLCE纤维的（a）反射显微镜、右旋（b）和左旋（c）偏光显微镜图像。d-f，没有偏振器（d）、以及平行（e）和垂直于（f）纤维的慢轴方向插入交叉偏振器的TEM图像。

POM下纤维显示强烈的选择性反射（图2a）。在POM中插入一个1/4波片，发现右旋偏振光通过时纤维的红色被增强（图2b），而左旋偏振光（图2c）下纤维几乎不可见。没有偏振片时（图2d），纤维呈现互补的蓝色（减去反射的红光）。在插入λ板的交叉偏振片之间，蓝色保持不变，几乎不受平行（图2e）或垂直于（图2f）λ板慢轴的纤维旋转的影响。

该纤维在松弛状态下具有理想的机械拉伸变色响应能力，其颜色变化可覆盖全可见光波段（图3a-k）。将反射光谱、拉伸应力σ_xx作为工程应变ε_xx的函数绘制在图3m，n中。每个应变均观察到一个光谱峰，对应λ₀。对于含平行于zˆ轴螺旋的取向CLCE，当其沿xˆ单轴拉长时，zˆ压缩量较好地遵循函数zˆ=1/（1+ε_xx）2/7。其次设计了耐久测试，作者测量了纤维在ε_xx=1.5下的反射光谱，然后进行ε_xx=0→2→0的100个循环，之后在洗衣机中完整运行十个洗涤周期，风干后进行另外100次ε_xx=0→2→0的循环，最后再次测量ε_xx=1.5的机械拉伸变色响应，发现其几乎无变化，展现了优秀的耐久度。

图3、CLCE纤维的机械拉伸变色响应。a–k，拉伸应变下，起始为红色的CLCE纤维的反射模式POM图像。I，纤维拉伸的示意图。m，a-k的选择性反射光光谱。y轴是相对非偏振光的反射率。n，中心逆反射波长λ₀、应力σ_xx与工程应变ε_xx的关系。

文章展示了一个由十根纤维组成的简单织物（图4a-d），纤维末端固定于两个可移动的载玻片上。当织物受到拉伸时（图4b），纤维由绿色变为蓝色，或由蓝色变成紫色，过程取决于基态颜色。松开后纤维立即恢复为原始的颜色。之后在弹性布上将一根长CLCE纤维手工缝制为字母“C”，周围是用普通线缝制的字母“L”和“E”（图4e，i）。当沿纵向拉伸布料时（图4f），“C”发生蓝移，松弛后立即恢复。而在水平拉伸和双轴应变下（图4g，h），水平绷紧部分变为绿色。为提高在明亮背景中的颜色对比度，作者将纤维浸泡在苏丹黑溶液中用以吸收展示时不必要的光散射，从而在白纸上的环境光下也获得了出色的机械拉伸颜色响应的可见性（图4j，k）。

图4、CLCE纤维的宏观机械拉伸变色响应。a-h，在环境光下，纤维进行单轴和双轴拉伸变色响应的图像，包括简单的CLCE纤维编织（a-d），以及将单根CLCE纤维缝制成“C”（e-h）状的弹性布。顶部的灰色箭头表示拉伸应变方向。i，利用纤维进行缝制的照片。j，k，从一根具有基态红色逆反射的CLCE纤维上切下的三段纤维，分别不含（底部）、含有中等浓度（中间）和高浓度（顶部）的苏丹黑，在松弛状态（j）和在白纸旁边的黑布上进行拉伸（k）的照片。

总之，作者开发了一种制造长CLCE纤维的简单方法，该纤维在拉伸应变高达200%时表现出跨越整个可见色谱的拉致变色性能。该纤维可以编织或缝制成常规服装，不仅不会降低舒适度，并且可以进行反复机洗和长期使用。该材料可在运动服装和可穿戴机器人等领域发挥重要作用。

文字 丁聪

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1038/s41563-022-01355-6

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01355-6