Mater. Horiz. | 本征碳纳米管液晶弹性体光致动器
今天与大家分享一篇发表在Material Horizon上的文章，标题是“用于仿生机械的本征碳纳米管液晶弹性体光致动器”。本文的通讯作者为郑州大学材料学院的刘旭影教授。
液晶弹性体（LCE）能够在特定的热刺激下发生有序-无序相变，从而引起大的应变和可逆的形状变化。制备高精度运动控制的鲁棒性光热LCE致动器，应同时满足以下三个基本要求：（1）良好的光吸收能力和足够的能量转换效率；（2）良好的形状记忆能力、出色的机械强度和延展性；（3）优秀的导热能力。但是现有LCE的固有缺陷，如能量转换效率低、机械强度差、控制精度低等，严重阻碍了致动器的性能及其在智能设备中的应用。
考虑到以上因素，作者报告了一种通过Finkelmann两步交联工艺构建本征CNT/LCE光响应LCE的新型制备方法。作者尝试通过共价键相互作用将一维多壁碳纳米管（MWNTs）引入LCE网络中。该策略具有几个主要优点：（1）有效分散排列的CNT填料可确保快速高效的能量获取和输送；（2）共价键与刚性微纤维相结合可以显着提高纳米材料的分散性，进而提升复合材料的机械强度和延展性。所得本征光响应LCE同时表现出了优异的韧性（拉伸强度为13.89 MPa （||）和3.94 MPa（⊥））、稳定性（100次循环后长度几乎不变）、强致动性能（致动应力为1.66 MPa）和灵敏的光响应。
图1、(a) 轻度交联的本征LCE的化学成分。(b) 柔性样品的照片。(c) 分子网络示意图和SEM图像。(d) 分子网络示意图。f-MWNT发生机械诱导取向。(e) 拉伸断裂表面的SEM图像。(f) MWNT-AC的均匀分散和排列。以及MWNT-AC/LCE的（g）AFM（左）和TEM（右）图像。
图1a展示了CNT/LCE光响应LCE的制造过程。实验采用基于硫醇-烯点击化学反应的经典两步法制备了LCEs，并选择经过醇-酰氯反应功能化的MWNTs作为光热纳米填料。通过滴铸制备的CNT/LCE样品的照片如图1b所示，显示了良好的柔性。图1c、e、f显示了本征 CNT/LCE 样品的 SEM 图像。与MWNT-OH/LCE相比，碳纳米管在MWNT-AC/LCE和MWNT-UEC/LCE内分布均匀。同时，CNT在机械拉伸后在LCE基体中高度取向并且均匀分散（图1f、g）。
图2、(a) 向列（左）和各向同性（右），LCE（上）和MWNT-AC/LCE（下）的POM图像。(b) 在氮气气氛下，MWNT-OH/LCE、MWNT-UEC/LCE、MWNT-AC/LCE 和 LCE 的 DSC 曲线。(c) LCE（顶部）和MWNT-AC/LCE（底部）的2D-WAXD图像。(d) LCE的有序参数S的温度依赖性。
室温POM下，LCE和MWNT-AC/LCE均表现出向列纹影织构（图2a），f-MWNTs的化学接枝对LCE相的影响较小，这是f-MWNT填料在LCE基体中的含量相对较低且分散均匀所致。图2b展示了单轴取向样品的DSC曲线。纯LCE的玻璃化转变温度（Tg）和清亮点温度（TNI）分别为−9°C和93.3°C，而CNT/LCEs（MWNT-OH/LCE、MWNT-UEC/LCE、MWNT-AC/LCE）的特性温度显著降低，这可能是由于f-MWNTs的引入增强了介晶运动。二维（2D）WAXD图像（图2c）证明了上述三种聚合物材料都形成了向列相。在90°C以下，根据Hermans-Stein取向分布函数计算的MWNT-UEC/LCE、MWNT-AC/LCE和纯LCE的S值在0.6和0.8之间（图2d），这表明LCE样品内掺杂物具有高质量的单轴取向。碳纳米管填料可以诱导LCE前驱体的自组装，导致单轴取向状态下MWNT-UEC/LCE和MWNT-AC/LCE的S值更高，并且高S值意味着它们可以承担大的形变。
图3、(a) LCE样品拉伸方向的应力-应变曲线。(b) 垂直于LCE样品拉伸方向的应力-应变曲线。(c) 本征LCE和MWNT-F/LCE纳米复合材料沿拉伸方向的拉伸强度和应变。(d) 本工作弹性体的拉伸强度与前人工作的比较。
如图3a和b所示的应力-应变曲线中，所有单畴LCE样品沿取向方向（‖）表现出典型的弹性响应，而垂直方向（⊥）观察到三个阶段的力学行为。所有LCE和f-MWNT/LCE纳米复合材料在垂直取向方向（300-500%）和沿取向方向（65-120%）上观察到高断裂伸长率，证明了样品良好的柔韧性。与纯LCE相比，MWNT-UAC/LCE、MWNT/LCE、MWNT-OH/LCE和MWNT-PC/LCE的拉伸强度在两个方向上都有显著增强（图3c），这主要归因于CNT填料良好的分散性及其高强度。其中，MWNT-AC/LCE和MWNT-UEC/LCE的拉伸强度分别为13.89 MPa（‖）和12.12 MPa（‖），分别比MWNT-PC/LCE和MWNT-UAC/LCE提高了239%和190%。与纯LCE相比，MWNT-AC/LCE的拉伸强度提高了420%（‖）和530%（⊥），均高于先前报道的大多数CNT/聚合物复合材料（图3d）。
图4、(a) 在冷却和加热循环期间MWNT-AC/LCE的可逆驱动。(b) 椭圆形LCE的长轴和短轴长度变化率的温度依赖性。(c) MWNT-AC/LCE复合材料的热稳定性。(d) MWNT-AC/LCE和溶解在甲苯中所有单体的紫外-可见-近红外光谱。(e) 使用近红外激光器照射不同样品的温度变化。(f) LCE样品的近红外激光功率密度与致动应力曲线。(g) MWNT-AC/LCE致动器在温度变化、红外激光照射和紫外激光照射期间表现出可逆收缩/拉伸变形的照片。(h) 通过红外激光控制MWNT-AC/LCE的弯曲。
如图4a所示，圆形纯LCE和MWNT/LCE薄膜在交替冷却和加热循环中，可以不断沿长轴拉长并沿短轴收缩，最终变为椭圆。MWNT-AC/LCE样品在 60-150°C 内，长轴和短轴的应变均从 0% 变化到 41%（图4b）。变形速率在100°C达到最大值。如图4c所示，LCE、MWNT-AC/LCE和MWNT-UEC/LCE表现出良好的形状记忆能力。
碳纳米管填料赋予了LCEs光热机械性能。如图4d所示，f-MWNT/LCE纳米复合材料和本征f-MWNT/LCE聚合物在200-1200 nm区域表现出较宽的吸收，证实其可以通过红外和紫外光触发f-MWNTs/LCEs的光热效应。纯LCE在近红外激光照射下表面温度略有升高，而MWNT-OH/LCE、MWNT-UEC/LCE和MWNT-AC/LCE的温度分别迅速上升至79.3°C、92.1°C和121.1°C（图4e）。图4f表明所有含有CNTs的样品的致动应力随着光功率密度的增加而显著增加。MWNT-OH/LCE、MWNT-UEC/LCE和MWNT-AC/LCE的最大致动应力分别为0.96 MPa、1.49 MPa和1.66 MPa，均显著高于纯LCE（0.44 MPa）。其中，MWNT-AC/LCE的致动应力最高，其碳纳米管含量为0.1%。
该材料优异的光响应行为通过三个方面实现：（1）具有较高光热和导热效率的一维碳纳米管分布均匀并取向，形成了高效、连续的光热转换和热传导网络；（2）共价键极大地增加了碳纳米管与LCE基体之间的界面接触；（3）π-π相互作用与共价键相结合，进一步促进了样品的强度和延展性，使它们能够发生较大的变形并促进力的产生和传递。如图4g所示，多层MWNT-AC/LCE致动器通过变形响应红外激光，紫外激光和温度，并且在刺激持续时保持形变。图4h显示了近红外激光照射下MWNT-AC/LCE的弯曲运动控制。利用激光形成的温度梯度分布在LCE中实现了局部相变，从而实现了更多的形变。
图5a展示了光致动的人造花，可以在激光刺激下向内闭合花瓣。此外，制备了一种可以实现高精度运动的蛇形致动器（图5b）。如图5c所示，当使用红外光刺激时，致动器进行类似蛇的爬行运动。同时，样品的曲率在几个循环后保持稳定（图5d）。当近红外激光照射致动器的不同部位时，会发生不同程度的变形，从而实现线性和旋转运动。其次，作者制备了一种仿生手（图5e），并通过近红外激光实现精确控制（图5f）。通过跟踪指尖轨迹（图5g）和运动过程中致动器的温度（图5h）评估了仿生假手的运动过程。
图5、(a) MCNT/LCE人造花示意图以及在近红外激光下闭合的人造花的照片。(b) 蛇形爬行致动器的制备示意图。(c) 使用近红外激光器控制的蛇形致动器的线性和旋转运动的视频帧。(d) 爬行过程中蛇形机器人第一个弧的曲率变化。(e) 使用LCE致动器独立控制的仿生手: (i) 仿生手手指在真空中的光控运动照片。(ii) 使用不同颜色的指骨（红色、绿色、黄色）和关节（蓝色、橙色、青色）控制无名指（iii）、中指（iv）和食指（v）运动的照片。(f) 人手肌肉和肌腱的图像，以及手指随时间的运动轨迹（g）和致动器的温度变化（h）。
总之，作者利用本征CNT/LCE光响应弹性体实现了MWNT在LCE基体中的均匀分散和有效取向，获得了良好的柔韧性、优异的刚性和光致动性能。该材料对红外光和紫外线表现出多重响应性，并构建了光致动多层致动器、蛇形致动器和仿生手。这项工作将为开发高速光敏，超强智能聚合物材料铺平道路。
文字 丁聪
审核 叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1039/d1mh01810h
https://doi.org/10.1039/D1MH01810H
