Nature  | 用于不对称圆偏振光成像的螺旋聚合物

今天与大家分享一篇发表在Nature上的文章，标题是“用于不对称圆偏振光成像的螺旋聚合物”。本文的通讯作者为美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授与韩国首尔大学的Joon Hak Oh教授。

对光子中自旋角动量（SAM）的控制已经成为下一代量子网络和自旋电子学的研究热点，可以为其提供有力技术支撑。然而，手性分子晶体薄膜的弱光学活性和不均匀性导致了SAM检测的高噪声和不确定性。薄膜分子晶体的脆性是制约量子器件集成和进一步实际应用的主要障碍之一。尽管基于手性纳米结构的高度不对称光学材料取得了相当大的成功，但纳米手性材料在光学器件平台中的集成问题仍然难以解决。本文作者利用共轭聚合物形成的超分子螺旋结构来制备高度均匀的各向同性手性光学活性层。其在分子和纳米尺度均能显示出手性特征，同时具有对手性圆偏振光（CP）的高选择性吸收。这种均匀的、自旋敏感的光活性介质通过超分子结构中的长程手性实现了敏感和准确的CP检测以及高分辨率的偏振光成像。

在本文中，作者向交替共聚物聚[2,6-（4,4-双（2-乙基己基）-4H-环戊烯-[2,1-b:3,4-b']二噻吩-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑] (PCPDTTBTT)中掺入R5011或S5011，表现出显著的光学活性（图1a）。为了诱导高度有序的手性结构并保持非晶态聚合物的各向同性特征，他们开发了一种小分子手性模板诱导的方法，使用挥发性的手性小分子诱导聚合物产生螺旋构象，完成后通过升华去除小分子模板，聚合物仍能保持手性结构。他们认为，纳米纤维中的发色团长程有序的排列产生了手性激子耦合，并且这种耦合是电偶极跃迁允许的。这是由于激发态偶极子之间的激发能和旋转强度的达维多夫分裂所引起的。因此，这类手性介质具有的“真实”的光学活性可以实现与光子自旋角动量的的不对称相互作用，表现出高分辨率CD并能实现光子和自旋电流之间的转换。虽然注意到多畴胆甾醇堆积和有机薄膜的线性二色性、线性双折射和圆二色性，但均匀的手性介质可以潜在地定量识别椭圆偏振光束的偏振度和方向，即使没有精细的光学设计和元件，也可以用于光子自旋的实时时空成像（图1b）。

图1、高不对称同手性活性层的制备及其在光子自旋传感器中的应用。 (a) 光子自旋传感器装置的原理图。在热处理过程中，利用挥发性对映体升华和链重排的手性瞬态模板（掺杂）产生了共轭发色团的超分子排序，长程的发色团间手性活性确保了掺杂s5011的超分子螺旋中的强激子耦合，高度不对称的活性层通过手性光学行为与圆极化相互作用，获得了较高的识别特性。(b) 未知椭圆偏振光束中偏振螺旋度信息的精细提取和芯片器件实时时空成像中的SAM可视化示意图。

为了验证这一假设，他们研究了手性修饰的PCPDTTBTT薄膜并将其用于SAM检测和成像应用。首先，PCPDTTBTT薄膜表现出宽波长的吸收光谱，吸收最大值出现在645 nm和435 nm处，这与材料内部的π-π*以及电荷转移跃迁有关。当掺入手性分子模板后，聚合物薄膜表现出镜像CD信号，并且具有极高强度（20°以上），当薄膜厚度为160 nm时其不对称因子达到约0.8（图2a）。在高于介观相转变温度的热处理过程中，聚合物链进行了重新排列，诱导了在可见光波长部分的显著手性活性。而手性掺杂剂本身并没有产生强烈的光学活性，但它对于诱导聚合物链产生并保持跨尺度的螺旋构象并进行激子耦合作用至关重要。此外，他们还通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）对PCPDTTBTT薄膜的分子及纳米层次的结构进行了直观表征，结果观察到材料微观形貌发生了明显变化（图2bc）。手性添加剂的引入及热处理工艺导致形成珠状聚集体并排列形成波浪形的极长的纳米纤维阵列，这些纳米纤维是光滑和均匀的，与原始薄膜的无定形和粗糙的聚集形态形成对比。此外，横截面SEM图像显示，掺杂的薄膜能够明显看到纳米纤维阵列在靠近基底的部分垂直排列，同时，在远离基底的部分平行排列（图2d）。这种结构类似于“秸秆”状纹路，但并没有观察到复杂的胆甾相结构或周期性的螺距。GIWAXD分析表明，退火后的规整聚合物薄膜具有较好的结晶态且属于三斜晶系P1空间群（图2e），而在手性添加剂的存在下，则出现了明显的晶型变化（图2f），并且GIWAXD结果还表明，在小角度区域有新的特征峰出现，这表明出现了一个新的四方二维柱状相（图2g）。

图2、手性掺杂和模板化后聚合物膜的手性光学性质和分子堆积信息。(a) CPDT基均匀的及R5011-和S5011-掺杂聚合物薄膜的CD光谱。(b-d) SEM, AFM以及横截面SEM观察下的S5011-掺杂的聚合物薄膜的形貌结构。(e f) 退火后的CPDT基均匀聚合物(e)和R5011-掺杂聚合物(f)薄膜在热退火后的二维GIWAXD花样。(g) 具有螺旋π-堆叠组装的四方二维柱状相示意图。

基于以上的材料特性，作者利用p型聚合物作为手性模板结合富勒烯衍生物制备了圆偏振光电探测器。对光子的选择性吸收导致了材料对光的SAM效应的不同进而导致产生的光电流有很大的差异。光电流的不对称系数（g_Ph）在-1.0V时高达-1.2，其绝对值在整个反向偏置区域保持在1.0以上（图3a）。这也是目前报道的具有连续和各向同性活性层的有机光电二极管材料中的最高g值。观察到的电学读数超过了现有的手性光电薄膜数据水平，显示出优异的吸光度-光电流之间的相关性（图3b）。在入射光束变化时，通过监测光电流与时间的关系，证实基于SAM能够实现精确且可重复的对于不同圆偏振光的检测（图3c）；观察到g_Ph与连续的电压扫描值的具有相同的结果趋势，并且CP光电探测器显示了1小时内可重复的SAM检测（图3d）。在动力学研究中，材料稳定的不对称因子和SAM，对高频电路中的实时自旋可视化是很有用的。此外，还观察到反偏置区的不对称因子显著增加（|g_Ph|约1.0）（图3ef）。由于π−π*和电荷转移传递中的激子耦合，光电探测器在双信号CD光谱的峰位置表现出高度选择性的宽带SAM检测，表明在光子激发模式下实现了从CD吸收到电子信号的有效转换（图3g）。

图3、基于手性掺杂聚合物薄膜的CP光电探测器的器件性能。(a) 优化后的CP光电探测器的I-V特性和相应的g_Ph值，与时间相关的SAM检测记录的g_Ph值被标记为点。(b) 研究报道中光电流不对称因素与吸收的相关性。(c) 在−10V下，优化后的CP光电探测器的时间依赖性SAM检测和相应的g_Ph值。(d) CP光电探测器的长期稳定性测试结果。(e) 根据工作电压总结各种设备配置的g_Ph和特定检测能力。(f) CP光电探测器根据工作电压和光束曝光的工作原理图。(g) 紫外-可见吸收区（红线）CP光束检测特性（圆形）和CD光谱（虚线）的对比图。

作者制备的均匀手性体系还可以测量椭圆偏振光的圆偏振度（DoCP）（图4a）。为了进一步了解和优化材料的手性光学活性，他们考虑了光入射条件对CP光子与纳米螺旋薄膜相互作用的影响，穆勒矩阵光谱椭偏分析表明，CD吸收光谱中的信号的主要贡献来源仅是能透射过薄膜的光，而与反射光无关（图4bc）（图4bc）。此外，还可以通过改变CP光束的水平轴来检测圆偏振光和椭圆偏振光，并得到对应的电读数。结果显示，CP光电探测器在任意方位方向上均显示出高度灵敏度的DoCP检测，使得能够对各向异性轴未知的目标进行圆偏振成像（图4d）。偏振光束的入射角可能是影响SAM检测的最主要因素，因为在各向同性的体系中，圆偏振光和部分偏振光的倾斜入射角度条件将会严重限制SAM检测的工作范围和高灵敏度。然而，当入射光的角度在0到32°之间变化时，CP光电探测器显示出稳定的D*和g因子值（图4e）。这些聚合物显示出在光通信和量子计算方面的巨大前景，同时作者证明了这一不对称光学传感器可以有效地将椭圆偏振光束的自旋信息转换为能够清晰识别的多位元的电信号中（图4f）。

图4、手性掺杂聚合物薄膜的光学活性。(a) 实验测量的光电流值和拟合结果（根据公式I_pc = Csin (2θ + φ_c)）。(b) 考虑到样品的方位旋转和翻转以及入射光的角度的手性光学特性。(c) 在透射和反射模式下，与圆二色性（m₀₃）相关的穆勒矩阵系数。(d) 偏振光束水平轴下的电读数随线性偏振轴和玻片角度的变化。(e) 在635 nm和670 nm处的D*和g_Ph值作为光入射角的函数。(f) 根据光学螺旋度信息进行21多位元电信号读出。顶部：黑线对应线性偏振器（LP）与四分之一波片（QWP）之间的夹角（°）；红线表示波长（nm），蓝线对应光强（µW cm⁻²）。

此外，各向同性的手性活性层还被结合到大规模的自旋电子成像系统中。作者制备了一个尺寸为3×3平方厘米的30×30矩阵的CP光电探测器，记录的二维光电流图像用于展示被曝光的区域（图5a-c）。无论光照面积和入射角度如何变化，CP光电探测器阵列都能有效而统一地分辨自旋螺旋度。利用特制的多通道数据采集软件控制系统，验证了大面积各向同性纳米螺旋薄膜在偏振成像和信息处理方面的高灵敏度和耐久性（图5d）。此外，基于入射CP光束的旋向性特征，CP光束的自旋螺旋度转换能够清晰灵敏的通过转换的数值变化做到可视化（图5e）。由此，这一制备的大面积的CP光电探测器阵列能够实现对较大区域圆偏振光信号进行实时SAM检测和成像。

图5、 SAM传感和自旋螺旋度轨迹可视化。(a b) 30×30二极管阵列的照片(a)和示意图(b)。(c) CP光检测模式下记录的二维光电流映射，由于相反方向的CP光束以“S”和“2”模式交替照射，差分自旋电流信号在前者为负，在后者为正。(d) 基于被动矩阵的实时成像系统的示意图和照片，使用行和列的多路复用器分别选择各自的像素。(e) 补充视频2中关于移动和改变CP状态的逐像素数字信号；黑色虚线方块对应自旋螺旋度轨迹，蓝色虚线方块对应光束点迁移，ij表示矩阵电极线中的行和列的位置。

总体来说，在这项工作中，研究者证明了使用手性掺杂剂诱导非手性聚合物纳米纤维形成亚微米级的螺旋柱状排列，是制备光学活性聚合物介质的一种强有力的手段。由于连续π-π堆积的共轭聚合物所具有的高极化率，这种结构能够实现强有力且长程的发色基团间的手性通信能力。这种具有多尺度手性的聚合物层，无论CP光束的入射角度如何，都能实现宽带的自旋到电流的转换，并能高度灵敏地测量入射光子的SAM，其g因子高达-1.2，接近理论极限。基于聚合物的CP光电探测器实现了大面积光的自旋状态的实时时空可视化，验证了实现室温下利用光子自旋态工作的光通信和量子计算的可行性。

文字 郗盼毅

审核 叶曦翀

参考文献：DOI: 10.1038/s41586-023-05877-0

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05877-0